日常防護型口罩中甲醛含量測定不確定度的評定

陳 誠，向文娟

（云南省產(chǎn)品質量監(jiān)督檢驗研究院，云南 昆明 650223）

自新冠肺炎疫情爆發(fā)以來，口罩的產(chǎn)品質量安全一直是消費者關注的熱點。我國非醫(yī)用口罩產(chǎn)品標準主要有GB 2626—2019《呼吸防護 自吸過濾式防顆粒物呼吸器》[1]、GB/T 32610—2016《日常防護型口罩技術規(guī)范》[2]、GB/T 38880—2020《兒童口罩技術規(guī)范》[3]。其中，GB/T 32610—2016《日常防護型口罩技術規(guī)范》、GB/T 38880—2020《兒童口罩技術規(guī)范》都對甲醛含量作出了要求[2-3]，甲醛質量分數(shù)不大于20 mg/kg，且都按照GB/T 2912.1—2009《紡織品 甲醛的測定 第1部分游離和水解的甲醛（水萃取法）》[4]的規(guī)定進行。

1 甲醛含量測定不確定度評定的重要性

甲醛廣泛用于紡織品防皺和防縮整理劑的合成試劑，生產(chǎn)上還用于固色劑、防水劑、柔軟劑、粘合劑等中。甲醛主要影響人體的上呼吸道和肺部，刺激過敏，引起肝功能、免疫功能、神經(jīng)系統(tǒng)異常，導致中樞部分功能喪失，長時間接觸高濃度甲醛可以導致多種癌癥的發(fā)生[5]。游離和水解甲醛是紡織品檢測中的關鍵性指標，也是紡織品強制性國家標準GB 18401—2010《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術規(guī)范》[6]的指標。在GB/T 27025—2019《檢測和校準實驗室能力的通用要求》[7]以及RB/T 214—2017《檢驗檢測機構資質認定能力評價 檢驗檢測機構通用要求》[8]中明確規(guī)定檢驗檢測機構在檢測過程中根據(jù)需要建立所開展項目的不確定度。汪少敏[9]、張靜怡[10]、顧娟紅[11]、周小麗[12]對紡織品甲醛含量測定的不確定度進行了評定，并給出了不確定度的主要來源。甲醛含量測量不確定度評定能夠有效保障日常防護口罩中甲醛含量檢測的準確性，為實驗室檢測的質量管控提供參考。

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

可見分光光度計（上海箐華科技儀器有限公司，722N），恒溫振蕩水浴鍋（金壇市金南儀器制造有限公司，SHA-2），硫代硫酸鈉（質量分數(shù)≥99.0%），重鉻酸鉀（質量分數(shù)≥99.8%，分析純，廣州汕頭市西隴化工廠），水中甲醛溶液標準物質（中國計量科學研究院，NIMRM3450，10.1 mg/mL，2.0 mL/支，相對擴展不確定度3%，k=2），實驗室用水為ELGA超純水。日常防護型口罩樣品從市場上購得。

2.2 實驗

2.2.1 標準溶液配制

標準溶液的制備：將2 mL甲醛溶液標準物質全部轉移至容量瓶中，定容至200 mL，此溶液含甲醛101 mg/L。

校正溶液的制備：采用標準溶液配制校正溶液質量濃度分別為0.15、0.30、0.75、1.50、2.25、3.00、4.50、6.00 μg/mL。

2.2.2 試樣制備

從無紡布上分別取兩塊試樣（樣品不進行調濕）剪碎，稱取1 g，精確至10 mg。將每個樣品放入250 mL具塞三角燒瓶中，加100 mL水，蓋緊蓋子，放入40 ℃的水浴中振蕩60 min，用過濾器過濾至另一三角燒瓶中，供分析用。

2.2.3 測試步驟

分別吸取試樣萃取液及標準溶液5 mL至試管中，分別加入5 mL乙酰丙酮溶液，搖動。

將試管放入40 ℃的水浴中顯色30 min，用5 mL超純水做空白對照，用10 mm吸收池在分光光度計412 nm波長處測定吸光度，做兩次平行試驗。

3 結果與分析

3.1 數(shù)學模型及不確定度來源

紡織品中萃取甲醛含量測定的數(shù)學模型為：

其中：F—從織物樣品中萃取的甲醛質量分數(shù)，mg/kg；c—讀自工作曲線上的萃取液中的甲醛質量濃度，μg/mL；m—試樣的質量，g；100—試樣稀釋倍數(shù)（相當于1 g樣品中加入100 mL水）。

取兩次檢測結果的平均值作為試驗結果。

從該數(shù)學模型中可得出，測量的不確定主要來源于樣品稱量、甲醛溶液標準物質、樣品稀釋、標準曲線的擬合、樣品的重復性測量。

3.2 不確定度分量的評估

試驗中所用天平分辨率可調，分別為0.100 mg和0.010 mg，最大允差分別為±0.500 mg和±0.050 mg。所用玻璃量具都為B級，從國家檢定規(guī)程JJG 196—2006《常用玻璃量器》中可得到[13]，在環(huán)境溫度為20 ℃的條件下，25 mL滴定管容量允差為±0.08 mL，100 mL量筒允許誤差為±0.50 mL。

3.2.1 樣品稱量引入的不確定度

試樣稱量質量為1.028 g，電子天平分辨率為0.100 mg，最大允差為±0.500 mg，測量值落在該區(qū)間的概率分布服從矩形分布，包含因子k標準不確定度uB1為：

合成標準不確定度uC(m)為：

相對標準不確定度ur(m)為：

3.2.2 甲醛溶液標準物質引入的不確定度

購于中國計量科學研究院的甲醛標準溶液，質量濃度為10.1 mg/mL，2 mL/支，相對擴展不確定度3%，k=2。該甲醛標準溶液證書標稱其標準值的不確定度主要由Na2S2O3標準物質、滴定過程引入的不確定度分量合成。引入的相對標準不確定度ur(s)為：

3.2.3 樣品稀釋體積引入的不確定度

用100 mL量筒量取100 mL水加入樣品中。100 mL量筒允許誤差為±0.5 mL，服從三角形分布，包含因子標準不確定度uB3為：

因溫度產(chǎn)生的體積變化為±0.0210 mL，服從矩形分布，包含因子標準不確定度uB4為：

合成標準不確定度uc(V100)為：

相對標準不確定度ur(V100)為：

3.2.4 標準曲線擬合引入的不確定度

甲醛校正溶液系列質量濃度的不確定度與可見分光光度計測試設備相關，對應的質量濃度可通過吸光度表現(xiàn)出來。對甲醛校準溶液系列的9個質量濃度0、0.15、0.30、0.75、1.50、2.25、3.00、4.50、6.00 μg/mL分別測量3次，結果如表1所示。采用線性最小二乘法擬合曲線，校準曲線方程為：

可得出b=0.150，a=0，線性最小二乘法擬合曲線的相關系數(shù)R為0.999。

計算吸光度理論計算值與實際測量值之間的標準偏差S為：

離差平方和為：

對樣品中甲醛含量進行2次測定，取算術平均值，質量濃度c0為0.22 μg/mL。

其中：Aj—第i個校準標準溶液的第j次吸光度；Ci—第i個校準標準溶液的質量濃度；Cj—第i個校準標準溶液的第j次質量濃度；B1—斜率；B0—截距；P—測試c的次數(shù)（P=2）；n—測試校準溶液的次數(shù)（9個標準系列質量濃度，每個質量濃度測試3次，n=27）；c0—樣品中甲醛的測試質量濃度；_—不同校準溶液的平均質量濃度（_=2.05 μg/L）；i—下標，校準溶液的序數(shù)（i=1,2,3,…,9）；j—下標，測量校準溶液的序數(shù)（j=1,2,3,…,n）。

表1 甲醛標準溶液的吸光度

標準曲線擬合的相對標準不確定度ur(c)為：

3.2.5 重復測量引入的不確定度

對樣品重復測量10次，得到甲醛的質量濃度（ρi，i=1, 2, 3…10，單位為μg/mL）分別為0.22、0.22、0.22、0.22、0.21、0.22、0.22、0.23、0.21、0.22。其算術平均值=0.22 μg/mL，標準差為：

實際檢測中，對樣品測量兩次，取其平均值作為測量結果。故測量重復性引入的標準不確定度uA(ρ)為：

對甲醛質量濃度2次測定的平均值為0.22 μg/mL，其相對標準不確定度ur(ρ)為：

3.3 甲醛質量濃度測定的合成標準不確定度

根據(jù)不確定度分量的分析評估，甲醛含量測定的合成標準不確定度為：

樣品測試甲醛質量濃度為0.22 μg/mL（已扣除空白濃度），樣品未進行稀釋，試樣質量為1.028 g，代入數(shù)學模型中可得X=21.40 mg/kg。

3.4 甲醛含量測定的擴展不確定度

當置信區(qū)間為95%時，取包含因子k=2，擴展不確定度為：

GB/T 2912.1—2009中規(guī)定[4]，計算結果修約至整數(shù)位，如果結果小于20 mg/kg，試驗結果報告“未檢出”。本次結果表示為：（21±8）mg/kg，k=2。

4 結語

參照GBT 2912.1—2009《紡織品 甲醛的測定第1部分游離和水解的甲醛（水萃取法）》，對日常防護型口罩中甲醛含量測定的不確定度進行評定。得出不確定度的分量來源主要有樣品稱量、甲醛溶液標準物質、樣品稀釋、標準曲線的擬合及樣品的重復性測量。測定的不確定度主要來自于標準曲線的擬合，其次是樣品的重復性測量及甲醛溶液標準物質。實驗室可就上述不確定度主要來源加強質量管控，以確保日常防護型口罩中甲醛含量測定的準確性和可靠性。