催化熱解—冷原子吸收法測定土壤中的總汞

郝露露，朱鴻

（宣城市環(huán)境監(jiān)測中心，安徽宣城242000）

汞及其化合物具有持久性、易遷移性、高度生物蓄積性和強(qiáng)毒性，在一定條件下，無機(jī)汞離子可轉(zhuǎn)化為毒性更大的有機(jī)汞，經(jīng)食物鏈進(jìn)入人體，引起中毒，對人類健康危害極大。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國的土壤生態(tài)遭受了不同程度的污染和破壞。在土壤重金屬污染中，汞及其化合物會破壞土壤中微生物的生命活動，影響土壤酶活性，使土壤的理化性質(zhì)變劣，肥力降低，妨礙農(nóng)作物根系生長，導(dǎo)致農(nóng)作物產(chǎn)量和質(zhì)量下降。所以，對土壤中總汞的監(jiān)測是環(huán)境監(jiān)測和農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)工作中的重要內(nèi)容。

傳統(tǒng)測定土壤中總汞含量的方法主要是氫化物發(fā)生—原子熒光法和冷原子吸收分光光度法[1-3]。原子熒光法前處理方法多為王水-水浴消解法[1]或微波消解法[2]；冷原子吸收分光光度法采用的是硫酸-硝酸-高錳酸鉀消解法或硝酸-硫酸-五氧化二釩消解法[3]。利用濕法消解，將土壤中的汞溶于溶液中再進(jìn)行測定，存在消解時間長、試劑干擾、結(jié)果重現(xiàn)性差等缺點(diǎn)[4]。

DMA-80測汞儀采用最新國標(biāo)方法催化熱解—冷原子吸收法測定土壤中的總汞[5]，固體樣品可直接進(jìn)樣，省去前處理手工消解過程，避免了消解試劑污染，操作簡便，分析速度快，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。經(jīng)實(shí)驗室驗證，該方法適用于大批量土壤中的總汞測定，可廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測工作中。

1 實(shí)驗部分

1.1 方法原理

樣品導(dǎo)入燃燒催化爐后，經(jīng)干燥、熱分解及催化反應(yīng)，各形態(tài)汞被還原成單質(zhì)汞，單質(zhì)汞進(jìn)入齊化管生成金汞齊，齊化管快速升溫將金汞齊中的汞以蒸汽形式釋放出來，汞蒸氣被載氣帶入冷原子吸收分光光度計，汞蒸氣對253.7 nm特征譜線產(chǎn)生吸收，在一定濃度范圍內(nèi)，吸收強(qiáng)度與汞的濃度成正比[5]。工作流程圖見圖1。

1.2 儀器和試劑

圖1 工作流程圖

DMA-80測汞儀，意大利Milestone公司；ME204E萬分之一天平，瑞士梅特勒-托利多公司；SXF系列馬弗爐，上海康路儀器設(shè)備有限公司。

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液100 mg/L，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；汞標(biāo)準(zhǔn)液10 mg/L；GSS系列土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所；石英砂，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；優(yōu)級純硝酸，蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司；屈臣氏蒸餾水；高純氧氣，純度≥99.999%。

1.3 儀器參數(shù)（表1）

表1 儀器參數(shù)

1.4 實(shí)驗方法

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

分別準(zhǔn)確移取汞標(biāo)準(zhǔn)液 0 μL、10.0 μL、20.0 μL、50.0 μL、100 μL、200 μL，用 1%硝酸的固定液定容至10 mL，配制進(jìn)樣量為100 μL時汞含量分別為0 ng、1 ng、2 ng 、5 ng、10 ng、20 ng的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.4.2 試樣的制備

按照HJ/T 166和GB 17378.3，將采集到的土壤樣品在實(shí)驗室中風(fēng)干、破碎、過篩，保存?zhèn)溆谩?/p>

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

以汞含量（ng）為X軸，響應(yīng)（峰高）為Y軸，測定濃度系列0～20 ng，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。曲線為y=5.236 45×10-3+4.472 858×10-2x-5.588 3×10-4x2，相關(guān)系數(shù)為0.999 7。總汞標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖2。相關(guān)系數(shù)符合質(zhì)控要求。

圖2 總汞標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 方法檢出限

分別稱取0.1 g（精確到0.000 1 g）石英砂作為空白樣品進(jìn)行10次重復(fù)測定，總汞的響應(yīng)（峰高）分別為0.000 3、0.000 2、0.000 2、0.000 3、0.000 2、0.000 1、0.000 2、0.000 1、0.000 4、0.000 1。按照公式 MDL=t(n-1,0.99)×S[6]（如連續(xù)分析10個樣品，在99%的置信區(qū)間，t（9,0.99）=2.821）。以 0.1 g 樣品測定濃度結(jié)果計算，方法檢出限 MDL為0.05 μg/kg，低于HJ 923-2017方法的檢出限0.2 μg/kg，符合質(zhì)量控制要求。

2.3 精密度實(shí)驗

分別對有證土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-29進(jìn)行6次平行測定，測定結(jié)果均在其標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍內(nèi)，且6次平行測定結(jié)果的RSD為5.55%，符合HJ 923-2017中允許誤差范圍要求，具體結(jié)果見表2。

表2 精密度實(shí)驗（n=6）

2.4 準(zhǔn)確度實(shí)驗

再對有證土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-13進(jìn)行3次平行測定，綜合GSS-29的測定結(jié)果進(jìn)行分析，高、低濃度的土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍內(nèi)（表3）。說明此方法準(zhǔn)確可靠，滿足分析要求。

表3 準(zhǔn)確度實(shí)驗

2.5 實(shí)際樣品測定

分別對同一實(shí)際土壤樣品進(jìn)行6次平行測定，結(jié)果如表4所示，其測定結(jié)果均值為93.2 μg/kg，6次測定結(jié)果的RSD為6.20%，滿足實(shí)際土壤樣品的測定要求。

表4 實(shí)際樣品測試（n=6）

3 結(jié)論

以催化熱解—冷原子吸收法測定土壤中的總汞，其標(biāo)準(zhǔn)曲線、方法的檢出限、準(zhǔn)確度和精密度均滿足要求，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

該法采用燃燒催化替代了濕法消解過程，減少試劑消耗，消解用時短，降低了成本；固體樣品直接進(jìn)樣，避免了消解試劑的污染。整套方法過程自動化，操作簡便，分析速度快，可應(yīng)用于大批量的總汞土壤監(jiān)測。