頂空色譜法測(cè)定聚乙烯醇樹(shù)脂中的三聚乙醛含量

李光鳳

（安徽皖維高新材料股份有限公司，安徽巢湖238002）

聚乙烯醇（簡(jiǎn)稱PVA）是一種水溶性高分子化合物，性能介于塑料和橡膠之間，廣泛應(yīng)用于涂料、漿料、粘合劑、維綸、薄膜、乙烯基共聚樹(shù)脂、縮醛樹(shù)脂等一系列化工和化纖產(chǎn)品中。PVA是以醋酸和乙炔進(jìn)行合成反應(yīng)生成醋酸乙烯，再以醋酸乙烯為單體，經(jīng)引發(fā)劑引發(fā)聚合為聚醋酸乙烯，再經(jīng)醇解、粉碎、壓榨、干燥等工序加工而成的絮狀、片狀或顆粒狀固體。在聚乙烯醇生產(chǎn)過(guò)程中，在合成工序會(huì)生成許多副產(chǎn)物，其中副產(chǎn)物乙醛含量最多，在后續(xù)分離與提純過(guò)程中，系統(tǒng)中含有少量的酸性物質(zhì)如鹽酸、甲酸、氯氣等，在一定的溫度與壓力下易催化乙醛使其自聚，生成三聚乙醛。由于三聚乙醛具有一定的毒性，會(huì)對(duì)PVA成品的質(zhì)量以及貯存、使用的工作環(huán)境造成一定的環(huán)境污染和安全隱患，影響員工的身體健康。因此簡(jiǎn)便、快速而準(zhǔn)確的分析方法對(duì)聚乙烯醇產(chǎn)品的質(zhì)量監(jiān)督具有重要意義。本文采用頂空色譜法測(cè)定聚乙烯醇樹(shù)脂中三聚乙醛含量，操作簡(jiǎn)便、快速，準(zhǔn)確度高，重復(fù)性好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

首先用DMA（化學(xué)名稱N,N-二甲基乙酰胺）溶解聚乙烯醇樹(shù)脂樣品，經(jīng)頂空進(jìn)樣后，通過(guò)氣相色譜測(cè)定其中三聚乙醛的峰面積。根據(jù)關(guān)系式計(jì)算得到聚乙烯醇樹(shù)脂中的三聚乙醛含量。

1.2 儀器與試劑

氣相色譜儀：AGilent7820，F(xiàn)ID檢測(cè)器；色譜柱：CPWAX 52 CB（50 m×0.32 mm.LD 1.0 μm）；全自動(dòng)頂空進(jìn)樣器：Agilent 7697。

DMA：分析純；甲苯：色譜純；三聚乙醛：分析純。

1.3 測(cè)定參數(shù)設(shè)置

程序升溫：初始溫度52℃，保持5 min，以15℃/min升至150℃，保持2 min，以60℃/min升至200℃，保持5 min；進(jìn)樣口溫度：250℃；檢測(cè)器溫度：250℃；載氣：高純氦氣，載氣流速：1.0 mL/min；空氣流速：350 mL/min；氫氣流速：35 mL/min；分流比：5∶1；頂空平衡溫度：125℃；平衡時(shí)間：45 min；定量環(huán)溫度：135℃；傳輸線溫度：145℃；頂空樣品瓶體積：20 mL；頂空樣品瓶裝樣量：2 mL；頂空進(jìn)樣量：1 mL。

1.4 操作步驟

1.4.1 內(nèi)標(biāo)溶液的配制

稱取0.062 5 g甲苯（色譜純，準(zhǔn)確至0.000 1 g）置于干燥、潔凈的250 mL容量瓶中，用N,N-二甲基乙酰胺（AR）溶解并稀釋至刻度，搖勻；再用N,N-二甲基乙酰胺將該溶液稀釋10倍，搖勻，即得內(nèi)標(biāo)溶液，此內(nèi)標(biāo)溶液濃度為25 μg/mL。

1.4.2 相對(duì)校正因子的測(cè)定

稱取三聚乙醛（AR）0.025 g（準(zhǔn)確至0.000 1 g）置于干燥、潔凈的500 mL容量瓶中，用內(nèi)標(biāo)溶液溶解并稀釋至刻度，搖勻，此溶液的濃度為50 μg/mL（以三聚乙醛計(jì)，下同），準(zhǔn)確量取該溶液2.00 mL置于頂空瓶中，密封，通過(guò)頂空色譜法進(jìn)行測(cè)定，重復(fù)測(cè)定3次，取3次峰面積的平均值計(jì)算三聚乙醛相對(duì)于甲苯的相對(duì)校正因子，計(jì)算公式如下：

式中：GWi/s—待測(cè)組分（三聚乙醛）對(duì)內(nèi)標(biāo)物的相對(duì)質(zhì)量校正因子；Mi—樣品的質(zhì)量，g；Ms—內(nèi)標(biāo)物（甲苯）的質(zhì)量，g；Ai—待測(cè)組分的峰面積；As—內(nèi)標(biāo)物的峰面積。

1.4.3 試樣的測(cè)定

稱取0.200 g聚乙烯醇樹(shù)脂樣品（準(zhǔn)確至0.001 g）置于干燥、潔凈的頂空瓶中，加入2 g（準(zhǔn)確至0.001 g）內(nèi)標(biāo)溶液，密封，溶解并搖勻（對(duì)于醇解度大于98%mol/mol的聚乙烯醇樹(shù)脂樣品需在125℃的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)放置1 h至樣品溶解后取出搖勻），按上述頂空色譜條件，通過(guò)頂空色譜法進(jìn)行測(cè)定，重復(fù)測(cè)定三次，取三次峰面積的平均值計(jì)算三聚乙醛的含量，計(jì)算公式如下：

式中：Wi—樣品中待測(cè)組分（三聚乙醛）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Ai—待測(cè)組分的峰面積；As—內(nèi)標(biāo)物（甲苯）的峰面積；Ms—內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量，g；M—樣品的質(zhì)量，g；GWi/s—待測(cè)組分對(duì)內(nèi)標(biāo)物的相對(duì)質(zhì)量校正因子。

2 方法驗(yàn)證

2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

稱取三聚乙醛（AR）0.025 g（準(zhǔn)確至0.000 1 g），置于干燥、潔凈的250 mL容量瓶中，用內(nèi)標(biāo)溶液溶解并稀釋至刻度，搖勻，此溶液濃度為100 μg/mL（以三聚乙醛計(jì)，下同）。準(zhǔn)確移取該溶液0.10 mL、0.50 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL依次置于5只已編號(hào)且干燥、潔凈的10 mL容量瓶中，用內(nèi)標(biāo)溶液溶解并稀釋至刻度，混合均勻后配制成濃度依次為1.0 μg/mL、5.0 μg/mL、10.0 μg/mL、50.0 μg/mL、100.0 μg/mL 的三聚乙醛系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.2 方法的系統(tǒng)適用性試驗(yàn)

取上步中配制的10.0 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液2.00 mL于干燥、潔凈的頂空瓶中，密封。按上述頂空色譜條件進(jìn)行測(cè)定，見(jiàn)圖1（a）。三聚乙醛與甲苯之間的色譜峰分離度均大于1.5，表明色譜柱對(duì)各組分的選擇性及方法的系統(tǒng)適用性好。

圖1 標(biāo)樣色譜圖與試樣測(cè)定的色譜圖

2.3 線性關(guān)系試驗(yàn)

分別取上述系列標(biāo)準(zhǔn)溶液2.00 mL于已編號(hào)且干燥、潔凈的頂空瓶中，密封。按上述色譜條件依次測(cè)定并依次記錄各組分峰面積。以待測(cè)物與內(nèi)標(biāo)物峰面積比為縱坐標(biāo)，標(biāo)樣中待測(cè)組分的濃度為橫坐標(biāo)，進(jìn)行線性回歸，結(jié)果見(jiàn)表1。在表1所示線性范圍內(nèi)，待測(cè)物與內(nèi)標(biāo)峰面積比與檢測(cè)濃度呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r為0.999 9。

表1 線性關(guān)系試驗(yàn)結(jié)果

2.4 最低檢出限試驗(yàn)

取10.0 mg/L的標(biāo)樣，按相同的頂空色譜條件連續(xù)測(cè)定六次，以基線噪音的3倍計(jì)算，三聚乙醛的最低檢出量為0.60 μg/mL。

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

稱取0.2 g同一聚乙烯醇樹(shù)脂樣品（準(zhǔn)確至0.001 g）三份，分別加入一定質(zhì)量的三聚乙醛置于頂空瓶中，加2 g內(nèi)標(biāo)溶液（準(zhǔn)確至0.001 g）溶解并搖勻，按上述頂空色譜條件進(jìn)行測(cè)定，記錄峰面積并計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，加標(biāo)回收率范圍為97.0%～104.5%，表明本方法的準(zhǔn)確度高。

表2 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.6精密度試驗(yàn)

取10.0 mg/L的標(biāo)樣，按相同的頂空色譜條件進(jìn)行測(cè)定，重復(fù)進(jìn)樣5次，計(jì)算待測(cè)組分三聚乙醛峰面積與內(nèi)標(biāo)物甲苯峰面積之比的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為1.42%，說(shuō)明本方法精密度良好。