耿宇,張志宏,吳宗明,吳超,李文兵
(安徽國星生物化學(xué)有限公司,安徽省雜環(huán)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽馬鞍山243100)
甲醛(HCHO)又稱蟻醛,是一種基本化工常用原料,一般由空氣氧化甲醇制得,工業(yè)上廣泛用于生產(chǎn)脲醛樹脂、酚醛樹脂等熱固性樹脂,以及季戊四醇、新戊二醇等多元醇,同時甲醛在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、染料工業(yè)中可以作為還原劑和殺蟲劑等。
甲醇生成甲醛的主反應(yīng)方程式:
2CH3OH+O2→2HCHO+2H2O
CH3OH→HCHO+H2
副反應(yīng)主要為:
2CH3OH+3O2→2CO2+4H2O
2HCHO+O2→2HCOOH
當(dāng)前甲醛的合成方法主要有以下兩種:
(1)電解銀法合成甲醛
以電解銀(純度99%)、浮石銀等為催化劑的銀法合成甲醛工藝:甲醇在原料混合氣的濃度高于爆炸上限36%進(jìn)行,反應(yīng)溫度600℃~720℃,反應(yīng)常伴有副反應(yīng)發(fā)生,因此“銀法”又稱“氧化-脫氫”工藝。目前由于甲醇氧化程度不足,甲醇的轉(zhuǎn)化率僅有86%。
(2)鐵鉬法合成甲醛
鐵鉬法以 Fe2O3-MoO作為反應(yīng)催化劑。其在空氣-甲醇混合氣中甲醇濃度低于爆炸下限6.7%,即在過量空氣中反應(yīng)。但由于反應(yīng)裝置、工藝條件等的限制,鐵鉬法合成甲醛的收率一直不高,選擇性較差,影響了甲醛生產(chǎn)的穩(wěn)定性。
本文針對以上問題,進(jìn)行了鐵鉬法合成甲醛小試,并優(yōu)化了反應(yīng)條件。
空氣、甲醇。鋪設(shè)鐵鉬催化劑的固定床反應(yīng)器。
甲醇和空氣經(jīng)過濾器進(jìn)入蒸發(fā)器,在100℃左右經(jīng)混合器混合,在鐵鉬氧化物催化劑作用下,經(jīng)氧化反應(yīng),生成甲醛等氣體。該高溫氣體經(jīng)冷卻后進(jìn)入吸收塔。含甲醛的混合氣體經(jīng)吸收塔吸收調(diào)配成56%甲醛溶液。
該產(chǎn)物的檢測方法為氣相色譜面積歸一法:甲醛參見GB/T 9009-2011。
反應(yīng)器是鐵鉬法合成甲醛的主要反應(yīng)裝置,因此對反應(yīng)的溫度進(jìn)行優(yōu)化,甲醇∶空氣=1∶23.4,接觸時間為0.6 s,最終得到甲醛的收率如表1。
表1 反應(yīng)溫度對合成收率的影響
由表1可看出,反應(yīng)溫度為240℃時,甲醛收率最高,繼續(xù)升溫,收率下降。因反應(yīng)為可逆反應(yīng),可能因升溫導(dǎo)致逆反應(yīng)增加,影響了反應(yīng)收率。
溫度為240℃,接觸時間為0.6 s,考查物料配比對合成甲醛的影響,結(jié)果如表2所示。
表2 物料配比對合成收率的影響
由表2看出,當(dāng)甲醇∶空氣=1∶23.4時,甲醛收率最高,當(dāng)降低或升高甲醇與空氣的物料比時,甲醛的收率都會有所下降。
溫度為240℃,甲醇∶空氣=1∶23.4,考查催化劑接觸時間對合成甲醛的影響,結(jié)果如表3所示。
表3 接觸時間對合成收率的影響
由表3可以看出,催化劑接觸時間為0.6 s時,甲醛收率最高。改變接觸時間,甲醛收率下降,可能因接觸時間過短,反應(yīng)時間不夠;接觸時間過長,副反應(yīng)增加,都影響收率。
本文研究了鐵鉬法合成甲醛的反應(yīng)。通過實(shí)驗(yàn)得出優(yōu)化條件:反應(yīng)溫度240℃,甲醇與空氣摩爾比1∶23.4,催化劑接觸時間為0.6 s,產(chǎn)品甲醛收率達(dá)到95%。