發(fā)泡劑對多孔氧化鋁陶瓷孔結(jié)構(gòu)和抗彎強(qiáng)度的影響

安 迪，杜景紅，邱哲生，嚴(yán)繼康，甘國友

(1.昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093;2.云南鋁業(yè)股份有限公司，昆明 650502)

0 引 言

多孔氧化鋁陶瓷以氧化鋁為陶瓷基體，在高溫成型或者高溫加熱燒結(jié)陶瓷過程中直接加入陶瓷助劑等在基體內(nèi)形成相互之間貫通或者閉合的陶瓷孔洞即可獲得多孔陶瓷材料。氧化鋁具有整體熱導(dǎo)率低、高強(qiáng)度、耐壓和高溫、不易腐蝕的特點(diǎn)，因此多孔氧化鋁陶瓷材料作為一種保溫和隔熱材料具有廣泛的發(fā)展前景[1-4]。在多孔氧化鋁陶瓷作為保溫層和隔熱材料進(jìn)行使用時(shí)，要求陶瓷內(nèi)的氣孔以閉氣孔為主，因?yàn)殚]氣孔可以更好地隔絕熱量傳輸。運(yùn)用發(fā)泡法制備多孔陶瓷，所制備出樣品的總氣孔率以及閉氣孔率比其他方法所制備樣品的總氣孔率以及閉氣孔率要高出很多，是目前制備閉氣孔多孔陶瓷的主要制備方法，但是這種制備方法仍然具有很大的技術(shù)缺陷。運(yùn)用這種方法制備的多孔陶瓷由于制備過程中所產(chǎn)生的氣泡無法準(zhǔn)確的控制，產(chǎn)生的氣泡有大有小，分布也不均勻，所以制備的陶瓷的孔徑大小、分布不易控制，且制備過程中如果氣泡出現(xiàn)在陶瓷表面，陶瓷容易出現(xiàn)表面脫落現(xiàn)象[5-6]。而凝膠注模法則是通過有機(jī)單體和交聯(lián)劑之間發(fā)生的原位聚合反應(yīng)，形成凝膠，從而使體系的粘度迅速增加，控制了生成的氣泡的大小以及其在漿料中的位置，從而克服了發(fā)泡法的缺點(diǎn)[7-8]。本文運(yùn)用凝膠注模和發(fā)泡法相結(jié)合的方法制備多孔氧化鋁陶瓷，重點(diǎn)研究發(fā)泡劑用量對多孔氧化鋁陶瓷氣孔率、孔徑尺寸及氣孔分布和抗彎強(qiáng)度的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 多孔氧化鋁陶瓷制備

將有機(jī)單體N-羥甲基丙烯酰胺(N-MAM)和交聯(lián)劑N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)分別加入純水中攪拌溶解，并加入氨水作為pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值，再加入發(fā)泡劑SDBS和穩(wěn)泡劑吐溫-80，機(jī)械攪拌均勻，形成溶液。依次向溶液中加入Al2O3粉料(Al2O3粉料分批次加入，防止團(tuán)聚)、燒結(jié)助劑MgO、TiO2，機(jī)械攪拌均勻，并在分批次加入Al2O3粉料的過程中滴加分散劑馬來酸-丙烯酸共聚物促進(jìn)粉料分散，防止團(tuán)聚，形成漿料。在制備好的漿料中加入引發(fā)劑過硫酸銨(APS)和催化劑四甲基乙二胺(TEMED)，攪拌均勻，待漿料中形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠后，注入陶瓷模具中，待液態(tài)漿料固化轉(zhuǎn)變成固態(tài)坯體后，脫模。先將坯體放在室溫環(huán)境中干燥12 h，再放進(jìn)干燥箱中干燥24 h，去除水分。將干燥后的陶瓷樣品坯體放入箱式爐中先進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)排膠處理(緩慢升至500 ℃，保溫2 h)，去除坯體之中的凝膠，之后升高爐溫時(shí)行高溫?zé)Y(jié)，達(dá)到最終預(yù)定溫度1 500 ℃后，保溫2 h，最后隨爐降溫冷卻至室溫，得到多孔氧化鋁陶瓷樣品。

1.2 材料測試與表征

用Archimedes排水法測定樣品總氣孔率和閉氣孔率，用全自動(dòng)壓汞儀進(jìn)行孔徑分布檢測，用掃描電鏡(SEM)觀察試樣的微觀結(jié)構(gòu)以及氣孔的大小和分布情況，用萬能試驗(yàn)機(jī)對測定樣品進(jìn)行抗彎強(qiáng)度測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)泡劑的發(fā)泡機(jī)理

發(fā)泡劑的選擇對于凝膠注模和發(fā)泡法相結(jié)合的方法制備多孔Al2O3陶瓷有著極大的影響。本實(shí)驗(yàn)選用的發(fā)泡劑是十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，為一種陰離子型表面活性劑[9-10]，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，發(fā)泡過程如圖2所示。這種表面活性劑分子可以按照化學(xué)性質(zhì)被劃分為截然不同的兩個(gè)子部分，親水基團(tuán)和憎水基團(tuán)。當(dāng)SDBS溶于水后，親水基團(tuán)直接受到位于漿料中的水分子的吸引作用留在液體漿料中，憎水基團(tuán)卻直接受到位于漿料中的水分子的排斥作用被排出漿料表面并伸向氣相中。由于SDBS分子一端為憎水基團(tuán)與水相斥，因此SDBS分子會脫離水面，并在水面上整齊取向排列，形成一個(gè)分子層，如圖2(a)所示。當(dāng)通過機(jī)械快速攪拌的方式將大量空氣快速引入并加到漿料中時(shí)，SDBS分子包裹在空氣表面，形成一個(gè)吸附電子層，氣泡會在漿料中逐漸形成，如圖2(b)所示。當(dāng)氣泡在漿料中上升到離開漿料表面時(shí)，表層的SDBS分子再次包裹住從漿料中上升的氣泡，再次形成一個(gè)吸附電子層，在氣泡表面形成一種雙電子層結(jié)構(gòu)[11]，如圖2(c)所示。當(dāng)氣泡克服漿料液體表面張力時(shí)，從水面浮出，如圖2(d)所示。在整個(gè)氣泡產(chǎn)生的過程中，液體表面張力越低，氣泡克服液體表面張力做功越小，氣泡離開液體表面越容易，形成泡沫越容易；SDBS分子在氣泡表面形成雙電子層結(jié)構(gòu)的速度，與SDBS分子擴(kuò)散并吸附到新生的氣液界面上的速度有關(guān)，擴(kuò)散的越快，形成雙電子層結(jié)構(gòu)的速度越快，起泡能力越強(qiáng)。

圖2 十二烷基苯磺酸鈉的發(fā)泡過程Fig.2 Foaming process of sodium dodecyl benzene sulfonate

圖1 十二烷基苯磺酸鈉的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of sodium dodecyl benzene sulfonate

2.2 發(fā)泡劑對多孔氧化鋁陶瓷氣孔率的影響

圖3是不同SDBS添加量對多孔Al2O3陶瓷氣孔率的影響。從圖3可以看出，隨著SDBS添加量的增加，總氣孔率和閉氣孔率明顯增大，繼續(xù)提高SDBS的添加量，總氣孔率和閉氣孔率會有小幅度的降低。SDBS用量越高，吸附在氣泡表面SDBS分子數(shù)目越多，漿料中生成的氣泡越穩(wěn)定，在漿料固化成為具有一定強(qiáng)度的坯體前能有效減少氣泡的破裂消失，有利于提高樣品的氣孔率[12-13]。但是當(dāng)SDBS用量過高時(shí)，漿料的粘度也會升高，導(dǎo)致SDBS分子的擴(kuò)散速度降低，發(fā)泡速度受到抑制，氣孔率反而有所降低。因此，發(fā)泡劑的用量不是越多越好，當(dāng)SDBS的添加量為1.0wt%時(shí)，多孔Al2O3陶瓷總氣孔率和閉氣孔率最高，總氣孔率達(dá)到58%，閉氣孔率達(dá)到49%。

圖3 不同SDBS添加量對多孔Al2O3陶瓷氣孔率的影響Fig.3 Porosity of porous Al2O3 ceramics with different amount of SDBS

2.3 發(fā)泡劑對多孔氧化鋁陶瓷孔徑分布的影響

圖4是不同SDBS添加量對Al2O3陶瓷孔徑分布的影響。從圖中可以看出，當(dāng)SDBS的添加量為1.0wt%時(shí)，孔徑分布呈現(xiàn)單峰狀態(tài)，說明當(dāng)SDBS的添加量為1.0wt%時(shí)，孔徑分布較為均勻，孔徑尺寸在50～60 μm之間。當(dāng)SDBS的添加量低于或高于1.0wt%時(shí)，孔徑分布出現(xiàn)多個(gè)峰，說明此時(shí)孔徑分布不均勻，氣孔有大有小。

圖4 不同SDBS添加量對多孔Al2O3陶瓷孔徑分布的影響Fig.4 Pore size distribution of porous Al2O3 ceramics with different amount of SDBS

2.4 發(fā)泡劑對多孔氧化鋁陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖5是不同SDBS添加量的多孔Al2O3陶瓷的SEM照片。未添加SDBS時(shí)，燒結(jié)后形成樣品的氣孔很少，致密度較高。當(dāng)SDBS的添加量為0.5wt%時(shí)，樣品的氣孔分布不均勻,孔徑差異十分明顯,其中大氣孔較多。隨著SDBS添加量的增加，氣孔率明顯逐步升高，孔徑尺寸逐漸變小，氣孔分布的均勻性逐漸變好。當(dāng)SDBS的添加量繼續(xù)增加至2.0wt%時(shí)，氣孔率雖然無明顯變化，但樣品的孔徑尺寸及氣孔分布的均勻性均變差，孔徑尺寸有大有小，出現(xiàn)多個(gè)氣孔彼此連通形成氣泡的異?，F(xiàn)象。漿料中的SDBS分子數(shù)目越多，氣泡穩(wěn)定性越好，氣泡越多，樣品的總氣孔率越高。但氣泡量的增加，同時(shí)也會導(dǎo)致燒結(jié)后的樣品中孔徑尺寸不斷增大，孔壁的厚度不斷變薄，甚至孔壁上出現(xiàn)小口，使得各個(gè)小孔之間相互連通程度增加，氣孔之間彼此連通形成小氣泡。另外，SDBS添加量過高時(shí)，SDBS與陶瓷粉體不均勻混合的可能性會逐漸變大，發(fā)泡劑局部含量過高，導(dǎo)致樣品中大氣孔和小氣泡的出現(xiàn)概率變大[14-16]。

圖5 不同SDBS添加量的多孔Al2O3陶瓷的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of porous Al2O3 ceramics with different amount of SDBS

2.5 發(fā)泡劑對多孔氧化鋁陶瓷抗彎強(qiáng)度的影響

圖6是不同SDBS添加量對多孔Al2O3陶瓷抗彎強(qiáng)度的影響。由圖6可以看出，隨著SDBS添加量的升高，樣品的抗彎強(qiáng)度出現(xiàn)明顯的下降趨勢。這是由于SDBS的添加量決定試樣氣孔率的高低，而氣孔率的高低直接影響到材料的力學(xué)性能，兩者滿足下列關(guān)系式[17]：

圖6 不同SDBS添加量對多孔Al2O3陶瓷抗彎強(qiáng)度的影響Fig.6 Bending strength of porous Al2O3 ceramics with different amount of SDBS

σ=σ0(1-ρ)m

(1)

式中:σ為材料強(qiáng)度；σ0為理論上材料內(nèi)部致密無氣孔時(shí)的強(qiáng)度；ρ為材料總氣孔率；m為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，氧化鋁為4。由式(1)可知材料強(qiáng)度與氣孔率成反比。隨著樣品中發(fā)泡劑SDBS添加量的增加，樣品的氣孔率不斷升高，致密度不斷降低，孔徑尺寸不斷增大，孔壁的厚度不斷變薄，甚至孔壁上出現(xiàn)小口，使得各個(gè)小孔之間相互連通程度增加，樣品內(nèi)部作為支撐的部分不斷減少，樣品的抗彎強(qiáng)度就會降低。可見，多孔氧化鋁陶瓷的抗彎強(qiáng)度與發(fā)泡劑添加量成反比。

通過對多孔氧化鋁陶瓷氣孔率、孔徑分布、抗彎強(qiáng)度等性能的綜合考慮，發(fā)泡劑添加量為1.0%時(shí)，總氣孔率達(dá)到58%，閉氣孔率為49%，抗彎強(qiáng)度為35 MPa，孔徑大小在50～60 μm之間，尺寸及結(jié)構(gòu)分布均勻，綜合性能最佳，因此發(fā)泡劑的最佳用量為1.0%。

3 結(jié) 論

(1)以SDBS為發(fā)泡劑，采用在凝膠注模制備多孔陶瓷的過程中加入發(fā)泡劑的方法，SDBS添加量為1wt%時(shí)可以成功制備出閉氣孔率為49%，抗彎強(qiáng)度為35 MPa，孔徑大小在50～60 μm之間，尺寸及結(jié)構(gòu)分布均勻的氧化鋁多孔陶瓷。

(2)隨著SDBS用量的增加，多孔氧化鋁陶瓷的總氣孔率和閉氣孔率均是先增加而后稍微有所降低；在SDBS用量較低時(shí)，孔徑尺寸及結(jié)構(gòu)分布的均勻性較差，且大孔較多；當(dāng)SDBS用量過高時(shí)，多個(gè)氣孔彼此連通形成氣泡，孔徑尺寸及氣孔分布的均勻性變差。

(3)多孔氧化鋁陶瓷的抗彎強(qiáng)度與發(fā)泡劑添加量成反比。