固相反應(yīng)快速制備銅摻雜方鈷礦及其熱電性質(zhì)研究

籍永華，秦丙克，黃 潤，張金柱

(1.六盤水師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，六盤水 553004；2.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴陽 550025)

0 引 言

熱電材料能夠?qū)崿F(xiàn)熱能、電能之間直接相互轉(zhuǎn)化，利用熱電材料的Seebeck效應(yīng)和Peltier效應(yīng)，可分別用于熱能發(fā)電和電加熱或制冷[1-3]。熱能發(fā)電與太陽能、風(fēng)能、水能等相比具有存在普遍和受氣候環(huán)境影響小等特點，如果能夠合理利用，將有助于緩解人類的能源問題。通過熱電材料電能制冷，由于無運動部件、制冷劑等不存在噪音和大氣污染，因此將有助于緩解人類面臨的環(huán)境問題。一般熱電材料性能優(yōu)劣可以用無量綱的熱電優(yōu)值ZT值來表示，ZT=S2σT/λ，式中的S、σ、λ和T分別為Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和絕對溫度[3-5]。從上述表達式中的關(guān)系可以看出，一般高性能熱電材料需要有較高的Seebeck系數(shù)和較高的電導(dǎo)率，此外還需要具有較低的熱導(dǎo)率。

熱電材料中的方鈷礦(CoSb3)是公認(rèn)較好的中溫區(qū)熱電材料之一[5]。鈷礦傳統(tǒng)制備方法主要有熔煉-淬火-退火-放電等離子體燒結(jié)(SPS)[6-7]、球磨-熱壓、固相反應(yīng)-SPS、高溫高壓(HPHT)、溶劑熱等合成方法。除了HPHT制備方法外，其它的制備方法均存在制備或退火周期長，制備工藝較為復(fù)雜等特點。HPHT制備方法具有加快反應(yīng)速率、有效阻止相偏析等優(yōu)點[8-9]，但需要專門產(chǎn)生高壓條件的設(shè)備。課題組采用球磨結(jié)合高溫固相反應(yīng)法，可以快速制備方鈷礦型熱電材料，把方鈷礦熱電材料制備的周期縮短至10 h以內(nèi)[3]，顯著提高了該體系熱電材料的制備效率。

未摻雜方鈷礦由于載流子濃度較低從而導(dǎo)致其電阻率較高，因此通常需要進行元素?fù)诫s來改善其內(nèi)部載流子濃度，使電阻率、Seebeck系數(shù)和熱導(dǎo)率相互之間調(diào)制在最優(yōu)的范圍內(nèi)[10-12]。銅具有良好的導(dǎo)電性能，其原子半徑適中為145 pm，相對于其它堿金屬、堿土金屬和稀土元素來源廣泛價格便宜，可作為方鈷礦基熱電材料器件的聯(lián)結(jié)材料[13]。本研究采用固相反應(yīng)法快速制備銅摻雜方鈷礦熱電材料，把Cu填充至方鈷礦晶格孔洞中，以期能夠改善純方鈷礦的熱電性質(zhì)。

1 實 驗

1.1 樣品制備

研究采用純度99.99%、粒度為200目的Co粉、Sb粉和Cu粉為起始原料，按化學(xué)式CuxCo4Sb12(0≤x≤0.9)的計量比精確稱量，然后于惰性氣氛的保護下進行球磨，球磨時間2 h，球料比25∶1。球磨罐內(nèi)襯和研磨球采用硬質(zhì)合金，避免球磨過程雜質(zhì)混入。球磨后粉壓成型為具有一定直徑和高度的柱狀樣品，經(jīng)過密封處理后在真空爐內(nèi)不同制備條件下進行固相反應(yīng)，反應(yīng)溫度約923 K，反應(yīng)時間約30 min。

1.2 樣品表征

制備樣品燒結(jié)用真空爐型號為HMZ-1700-20，采用TD-2500 型X射線衍射儀(衍射角度為20°～80°)對制備的樣品進行物相組成分析。采用德國蔡司SUPRA 40型的掃描電子顯微鏡對樣品進行微觀形貌分析。樣品的電學(xué)性質(zhì)采用武漢嘉儀通有限公司的Seebeck-電阻率測試儀Namicro-Ⅲ進行測試。樣品的熱導(dǎo)率由激光導(dǎo)熱儀LFA475測試出熱擴散系數(shù)，然后經(jīng)過杜隆-珀替定律計算獲得。樣品的ZT值通過公式ZT=S2σT/λ計算獲得。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成與微觀形貌分析

固相反應(yīng)制備不同銅摻雜量的CoSb3樣品XRD譜如圖1所示，圖1(b)為(013)峰的放大圖。從圖中可以看出，當(dāng)銅的摻雜量x=0.9時出現(xiàn)了銅元素的雜質(zhì)峰，摻雜量x在0～0.7之間所制備的樣品XRD譜與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片CoSb3#78-0976比對，未發(fā)現(xiàn)明顯的雜質(zhì)峰，表明當(dāng)摻雜量0

圖1 樣品CuxCo4Sb12的XRD譜Fig.1 XRD patterns of CuxCo4Sb12 samples

圖2(a)為樣品Cu0.3Co4Sb12經(jīng)過細砂紙打磨拋光后的背散射照片，圖2(b)為根據(jù)XRD譜和謝樂公式計算得到的晶格常數(shù)與摻雜量之間的關(guān)系，由于摻雜量x=0.9時樣品出現(xiàn)了銅的雜質(zhì)峰，因此晶格常數(shù)僅計算到x=0.7。從圖2(a)可以看出，樣品顯微襯度比較均勻，由于樣品具有復(fù)雜的微氣孔，因此在背散射照片上，顯示出暗色的斑點。背散射照片表明Cu、Co 和Sb三種元素分布比較均勻，未出現(xiàn)明顯的元素聚集現(xiàn)象。從圖2(b)可以看出當(dāng)x≤0.3時方鈷礦的晶格常數(shù)隨銅摻雜濃度增加呈現(xiàn)線性增大的趨勢，表明方鈷礦的晶格發(fā)生了膨脹，這是由于銅原子填充至方鈷礦的籠隙，引起晶格畸變造成的。當(dāng)摻雜量超過0.3后晶格常數(shù)不再增大，表示Cu的摻雜極限約為0.3。在摻雜量0.5≤x≤0.7的樣品XRD譜中未出現(xiàn)Cu的雜質(zhì)峰，摻雜量為0.9時才出現(xiàn)Cu的雜質(zhì)峰，由于固相反應(yīng)制備獲得的樣品內(nèi)部產(chǎn)生許多微孔結(jié)構(gòu)及復(fù)雜晶界，未進入方鈷礦晶格籠隙的Cu元素富集在晶界，含量在晶界聚集較多時XRD才能夠表征出Cu的雜質(zhì)峰。Cu元素?fù)诫s后使得方鈷礦的晶格常數(shù)由0.903 8 nm增大到0.906 7 nm，造成了晶格膨脹，將有利于改善方鈷礦的熱學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)。

圖2 樣品Cu0.3Co4Sb12的背散射照片和銅摻雜方鈷礦的晶格常數(shù)Fig.2 Backscattered image of the Cu0.3Co4Sb12 and lattice constant of CuxCo4Sb12

圖3是樣品CuxCo4Sb12的斷面微觀形貌。從圖3可以看出樣品在固相反應(yīng)制備過程中產(chǎn)生了許多微氣孔和復(fù)雜的晶界，微氣孔的平均直徑約10 μm。樣品復(fù)雜的微氣孔結(jié)構(gòu)，可以阻滯傳熱效應(yīng)，從而降低材料的總體熱導(dǎo)率。樣品CuxCo4Sb12的晶粒尺寸較小，樣品晶粒的平均直徑在2 μm左右。樣品的細晶結(jié)構(gòu)和復(fù)雜的微氣孔結(jié)構(gòu)，可以優(yōu)化樣品的熱學(xué)性質(zhì)[15]。圖3(c)中框內(nèi)為樣品Cu0.5Co4Sb12元素面掃區(qū)域，從Co、Sb、Cu元素的分布情況可見，除去斷口不平整因素之外，三種元素分布較為均勻，在微米的尺度上無明顯富集現(xiàn)象。

2.2 CuxCo4Sb12的熱電性質(zhì)分析

圖4為樣品CuxCo4Sb12的電阻率與溫度之間的關(guān)系。從圖中可以看出，方鈷礦摻雜銅元素后樣品的電阻率顯著降低。樣品CuxCo4Sb12的電阻率隨著測試溫度的升高而降低，具有典型的半導(dǎo)體的電學(xué)特征。對于半導(dǎo)體材料來說，電阻率根據(jù)熱平衡(簡并)模型其表達為：

圖4 樣品CuxCo4Sb12的電阻率與溫度關(guān)系Fig.4 Temperature dependence of the electrical resistivity for bulk CuxCo4Sb12

(1)

式中，ρ為電阻率，n為載流子濃度，e為電子電量，μ為載流子遷移率。銅元素?fù)诫s方鈷礦顯著增大了載流子的濃度，從而導(dǎo)致電阻率顯著降低。測試溫度的升高，導(dǎo)致樣品內(nèi)部載流子受激發(fā)增大了載流子遷移率，從而使樣品的電阻率隨測試溫度的升高而減小。當(dāng)測試溫度為696 K時，樣品Cu0.1Co4Sb12獲得最低電阻率為48.71 μΩ·m。

圖5為樣品CuxCo4Sb12不同溫度下的Seebeck系數(shù)測試結(jié)果。樣品的Seebeck系數(shù)為正值表示銅摻雜方鈷礦為p型半導(dǎo)體，樣品的Seebeck系數(shù)隨測試溫度升高先增大而后降低。對于金屬或簡并半導(dǎo)體來說，假設(shè)載流子的散射與溫度無關(guān)，Seebeck系數(shù)可以表示為：

圖5 樣品CuxCo4Sb12的Seebeck系數(shù)與溫度關(guān)系Fig.5 Temperature dependence of the Seebeck coefficient for bulk CuxCo4Sb12

(2)

式中，KB為玻爾茲曼常數(shù)，e為電子電量，h為普朗克常數(shù)，T為絕對溫度，n為載流子濃度，m*為載流子有效質(zhì)量。Seebeck系數(shù)正比于載流子的有效質(zhì)量，反比與載流子濃度n的2/3次方。隨著Cu摻雜濃度增加費米能級向?qū)У卓拷瑢?dǎo)帶變窄同時能帶曲線的曲率半徑增大，導(dǎo)致載流子有效質(zhì)量增大。由于銅摻雜同時增加了載流子的濃度，因此當(dāng)摻雜濃度較低時樣品的Seebeck系數(shù)與未摻雜純方鈷礦相近；當(dāng)摻雜濃度較大時，相同溫度下樣品的Seebeck系數(shù)顯著降低。樣品Cu0.3Co4Sb12在測試溫度為462 K時，獲得最大Seebeck系數(shù)為233.14 μV/K。

由于Cu0.1Co4Sb12和Cu0.3Co4Sb12兩個樣品的電學(xué)性質(zhì)較為優(yōu)異，因此選擇這兩個樣品和未摻雜的方鈷礦進行了熱學(xué)性質(zhì)的測試。圖6是固相反應(yīng)法所制備的CuxCo4Sb12樣品熱導(dǎo)率隨測試溫度的變化曲線，從圖中可以看出樣品Cu0.1Co4Sb12和Cu0.3Co4Sb12在小于470 K時，熱導(dǎo)率大于未摻雜方鈷礦的熱導(dǎo)率；當(dāng)測試溫度高于660 K時，其熱導(dǎo)率小于未摻雜方鈷礦的熱導(dǎo)率。當(dāng)測試溫度為696 K，樣品Cu0.1Co4Sb12獲得了最小熱導(dǎo)率，其最小值為1.29 W/(m·K)。固相反應(yīng)法所制備的銅摻雜方鈷礦，熱導(dǎo)率和未摻雜方鈷礦的熱導(dǎo)率大致相等，但是材料電阻率急劇的降低，這非常有助于優(yōu)化方鈷礦的熱電性質(zhì)和提高樣品的ZT值。

圖6 CuxCo4Sb12的熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系Fig.6 Temperature dependence of total thermal conductivity for bulk CuxCo4Sb12

圖7是樣品CuxCo4Sb12的ZT值與測試溫度之間的關(guān)系，從圖中可以看出樣品的ZT值隨測試溫度的增加先增大而后減小。樣品的ZT值在測試溫度580 K附近達到極大值。在測試溫度為578 K時，樣品Cu0.1Co4Sb12獲得最大的ZT值為0.24。采用固相反應(yīng)法制備銅摻雜方鈷礦的ZT值，約為未摻雜方鈷礦的4.5倍[3]，表明銅摻雜顯著改善了方鈷礦的熱電性質(zhì)。

圖7 CuxCo4Sb12的ZT值與溫度的關(guān)系Fig.7 Temperature dependence of the ZT for bulk CuxCo4Sb12

3 結(jié) 論

采用固相反應(yīng)法在制備溫度923 K，保溫時間約30 min的條件下，成功合成了銅摻雜方鈷礦。所制備的樣品CuxCo4Sb12在0≤x≤0.7的范圍內(nèi)均為單相的方鈷礦結(jié)構(gòu)，樣品最大晶格常數(shù)達到0.906 7 nm。當(dāng)測試溫度為696 K時，樣品Cu0.1Co4Sb12獲得最低電阻率為48.71 μΩ·m。在測試溫度為462 K時，樣品Cu0.3Co4Sb12獲得最大Seebeck系數(shù)為233.14 μV/K。樣品Cu0.1Co4Sb12在測試溫度為578 K時，獲得最大的ZT值為0.24。