PtPd電催化劑在電化學(xué)酒精氣體傳感器中的應(yīng)用

李思達(dá)，張 鼎，邢 巍，蘇 怡

(1.中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所，吉林長春 130022；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

0 引言

酒精作為基礎(chǔ)的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于食品、化工、能源等領(lǐng)域。在線監(jiān)測(cè)酒精濃度對(duì)于生產(chǎn)過程控制以及安全生產(chǎn)具有重要意義。此外，在線酒精濃度監(jiān)測(cè)還是交通安全監(jiān)管的重要環(huán)節(jié)[1]，隨著近年來執(zhí)法力度的提升，對(duì)于在線監(jiān)測(cè)的需求也呈現(xiàn)出明顯的增長趨勢(shì)[2]。傳統(tǒng)的酒精檢測(cè)方法(如皮透檢測(cè)法[3-4]、比色法[5-6]、高效液相色譜法[7]、紅外光譜法[8]、氣相色譜法[9]等)，對(duì)實(shí)驗(yàn)員的操作能力要求高，同時(shí)存在設(shè)備昂貴、離線檢測(cè)、檢測(cè)耗時(shí)等缺點(diǎn)。半導(dǎo)體型傳感器[10]雖然克服了儀器分析的弊端，但此類傳感器工作溫度高、易受環(huán)境干擾、精度低。相比上述檢測(cè)方法，電化學(xué)傳感器具有便攜、操作簡便、可在線檢測(cè)、精度高等優(yōu)勢(shì)[11]。商品化的電化學(xué)酒精傳感器使用鉑黑作為工作電極催化劑，鉑黑的大量使用增加了傳感器的制造成本，而且存在鉑催化劑利用率低的問題[12-13]，不利于傳感器的大范圍使用。同時(shí)，乙醇氧化過程中產(chǎn)生的CO中間體會(huì)毒化鉑催化劑，降低其催化劑活性[14-16]。此外，傳感器恢復(fù)時(shí)間變慢，影響傳感器性能。因此，催化劑的研發(fā)是電化學(xué)酒精傳感器的研究重點(diǎn)[12，17-19]。

鉑(Pt)與過渡金屬(Ni、Co、Pd、Ru等)合金化，是提升Pt基電催化劑性能，降低催化劑中鉑用量的重要途徑[20-23]。其中，PtPd合金是研究的熱點(diǎn)之一。Pd對(duì)許多有機(jī)小分子具有良好的催化活性[24-26]，引入Pd作為助催化劑，可以增強(qiáng)Pt的催化活性，提高抗CO毒化能力和穩(wěn)定性[27-29]。例如，有研究報(bào)道了甲醇在鉑基催化劑(111)面的分解機(jī)制，計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鉑基合金催化劑的甲醇催化活性和抗CO中毒能力明顯高于純鉑催化劑，PtPd催化劑的協(xié)同效應(yīng)更有利于提升催化劑活性[30]。同時(shí)，PtPd催化劑的活性也受組分的影響[31]。

本文采用浸漬法，制備了PtnPd4-n(n=1，2，3，4)合金催化劑，系統(tǒng)地表征了PtPd催化劑的物理性質(zhì)，并通過電化學(xué)方法比較了不同組分的PtPd合金催化劑的催化乙醇氧化活性，最后探討了催化活性最佳的催化劑對(duì)電化學(xué)酒精氣體傳感器性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氯鉑酸(H2PtCl6)，氯化鈀(PdCl2)，硼氫化鈉(NaBH4)，異丙醇[(CH3)2CHOH]，無水乙醇(C2H5OH)，硫酸(H2SO4)，Nafion溶液(Alfa Aesar)；聚四氟乙烯乳液(PTFE)，高純氮?dú)?N2)。所有試劑在使用前沒有進(jìn)一步純化。

1.2 催化劑的制備

分別配制1.9 mmol/L H2PtCl6，5.6 mmol/L PdCl2溶液；按Pt/Pd原子比4∶0、3∶1、2∶2、1∶3量取H2PtCl6溶液和PdCl2溶液，將上述混合溶液置于冰水浴中機(jī)械攪拌30 min，加入過量新制NaBH4溶液反應(yīng)4 h，然后用去離子水離心洗滌3次，在100 ℃的烘箱中烘干。制得催化劑依次標(biāo)記為Pt、Pt3Pd1、Pt2Pd2、Pt1Pd3。

1.3 催化劑的結(jié)構(gòu)表征與組成分析

運(yùn)用以Cu-Kα(λ= 1.54 ?)為放射源，工作參數(shù)為40 kV 和200 mA的Bruker D 8 X-射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)表征催化劑的晶體結(jié)構(gòu)；運(yùn)用以Al-Kα 為射線源的ESCALAB MKII X 射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)表征催化劑組成元素的價(jià)態(tài)；運(yùn)用工作電壓為200 kV的JOEL-2010透射電子顯微鏡(Transmission electron microscope，TEM)表征催化劑的形貌。

1.4 催化劑的電化學(xué)表征

使用CHI 660d電化學(xué)工作站在室溫下測(cè)試催化劑的乙醇催化活性。采用標(biāo)準(zhǔn)三電極電解池，以鉑片為對(duì)電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，直徑3 mm的玻碳(GC)電極作為工作電極的基體。文中的電位均相對(duì)于SCE 電極。工作電極的制備方法如下：用 0.5 μm 和 0.03 μm的Al2O3粉末依次拋光GC電極，然后分別用丙酮和蒸餾水超聲清洗3次。取5 mg催化劑加入200 μL 5 % Nafion溶液中，超聲分散30 min，然后移取5 μL漿料滴到處理好的GC電極上，置于空氣中自然晾干，得到工作電極。

運(yùn)用CO溶出伏安法在0.5 mol/L H2SO4溶液中表征催化劑的電化學(xué)活性面積。將工作電極電位恒定在-0.2 V，向電解液中通入CO 15 min，使催化劑表面完全吸附CO。然后通入高純N215 min，除去溶液中多余CO，在-0.3～1.1 V之間進(jìn)行CO溶出伏安測(cè)試，電位掃速為50 mV/s。對(duì)CO溶出峰面積積分，標(biāo)定各催化劑的電化學(xué)活性面積，其中表面電荷密度為0.42 mC/cm2。在0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L C2H5OH電解液中，對(duì)催化劑催化乙醇氧化的性能進(jìn)行測(cè)試，每次測(cè)試前向電解液中通N215 min，除去電解液中溶解氧。其中，運(yùn)用循環(huán)伏安法測(cè)試催化劑的催化乙醇氧化活性，掃描區(qū)間為-0.3～1.3 V，電位掃速為10 mV/s。運(yùn)用計(jì)時(shí)電流法測(cè)試催化劑的穩(wěn)定性，測(cè)試電壓為0.7 V，穩(wěn)定時(shí)間1 000 s。上述實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。

1.5 傳感器制備及性能測(cè)試

分別以Pt3Pd1催化劑和鉑黑作為工作電極催化劑，鉑黑為對(duì)電極催化劑制備酒精氣體傳感器[12，19]。將催化劑粉末、20%聚四氟乙烯乳液、異丙醇充分混合，然后超聲處理30 min，制成催化劑油墨。通過絲網(wǎng)印刷將油墨涂抹在聚氯乙烯(PVC)隔板上，制成膜電極組件。然后，用去離子水清洗油墨中的溶劑，并壓制MEA。最后，用0.5 mol/L H2SO4電解液浸泡膜電極，并組裝傳感器。

在傳感器測(cè)試中，為保證測(cè)試的準(zhǔn)確性，需現(xiàn)制標(biāo)準(zhǔn)氣體。首先，將適量乙醇在氣體發(fā)生器中汽化。然后根據(jù)標(biāo)氣濃度將相應(yīng)體積的乙醇?xì)怏w注入5 L鋁箔集氣袋中，通入空氣充滿氣袋。進(jìn)行測(cè)試時(shí)，將標(biāo)氣泵入測(cè)試室，傳感器電極分別通過陽極和陰極導(dǎo)線連接到CHI 660d電化學(xué)工作站，以測(cè)量傳感器生成的電流。每次測(cè)試后，向測(cè)試室泵入新鮮空氣30 s，以清除殘留檢測(cè)氣體。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物理表征

圖1為不同組分催化劑的晶體結(jié)構(gòu)表征結(jié)果。XRD分析結(jié)果表明所有催化劑的晶體結(jié)構(gòu)均為面心立方結(jié)構(gòu)(fcc)，在40.01°、46.53°、67.92°、81.85°和86.34°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)著Pt(JCPDS card no.87-0646)和Pd(JCPDS card no.88-2335)的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。隨著催化劑中Pd含量的增加，催化劑(220)和(311)晶面的衍射峰向高角度偏移，說明Pt的晶格常數(shù)減小，PtPd催化劑中生成合金相[32-33]。

圖1 4種不同組分催化劑的XRD圖

圖2給出了PtnPd4-n(n=1，2，3，4)催化劑的形貌表征結(jié)果。從透射電鏡圖(TEM)中可觀察到，制備的4種納米催化劑平均粒徑分別為5.8、5.9、5.5、5.1 nm，粒徑均一。Pd 含量的增加對(duì)納米粒子的粒徑?jīng)]有明顯影響。在對(duì)應(yīng)的高分辨透射電鏡圖(HR-TEM)中，均可觀察到大小為0.22 nm的晶格間距，對(duì)應(yīng)著Pt的fcc結(jié)構(gòu)(111)晶面。

(a)Pt的透射電鏡

(b)Pt3Pd1的透射電鏡

(c)Pt2Pd2的透射電鏡

(d)Pt1Pd3的透射電鏡

圖3為PtnPd4-n(n= 1，2，3，4)催化劑元素價(jià)態(tài)的XPS表征結(jié)果。從Pt 4f譜[圖3(a)]中可以觀察到70.6 eV(Pt 4f7/2)和74.0 eV(Pt 4f5/2)2個(gè)峰。通過對(duì)各催化劑的Pt 4f譜進(jìn)行分峰擬合分析，結(jié)果表明，催化劑中的Pt的價(jià)態(tài)包括0、Ⅱ、Ⅳ。其中，70.6 eV(Pt 4f7/2)和74.0 eV(Pt 4f5/2)可歸為Pt0，71.8 eV(Pt 4f7/2)和75.9 eV(Pt 4f5/2)可歸為Pt2+，而73.7 eV(Pt 4f7/2)和77.5 eV(Pt 4f5/2)可歸為Pt4+。PtPd合金催化劑的Pt 4f峰向低結(jié)合能方向略微移動(dòng)，說明合金化后Pd的電子向Pt發(fā)生了轉(zhuǎn)移[32]。在Pd 3d譜中[圖3(b)]可觀察到335.1 eV(Pd 3d5/2)和340.4 eV(Pd 3d3/2)2個(gè)峰。分峰擬合結(jié)果表明Pd以0、Ⅱ2種價(jià)態(tài)存在，其中，334.9 eV(Pd 3d5/2)和340.2 eV(Pd 3d3/2)可歸為Pd0，335.9 eV(Pd 3d5/2)和341.6 eV(Pd 3d3/2)可歸為Pd2+。對(duì)PtnPd4-n(n=1，2，3，4)催化劑中各價(jià)態(tài)Pt的XPS峰面積進(jìn)行積分后發(fā)現(xiàn)，隨著Pd含量的增加，零價(jià)Pt在PtnPd4-n(n=1，2，3，4)催化劑中的比例分別為76.6%、66.2%、56.7%和33.8%，進(jìn)一步證明PtPd合金催化劑中存在Pd向Pt的電子轉(zhuǎn)移，PtPd合金催化劑具有更高的Pt原子利用率。

(a)Pt 4f譜

(b)Pd 3d譜圖3 4種不同組分催化劑的XPS表征圖

2.2 催化劑的電化學(xué)表征

圖4(a)為PtnPd4-n(n=1，2，3，4)催化劑的電化學(xué)活性面積。通過對(duì)CO氧化峰面積進(jìn)行積分，得到PtnPd4-n(n= 1，2，3，4)催化劑的電化學(xué)活性面積分別為6.2、12.5、15.6、8.3 m2/g。與鉑黑相比，Pt3Pd1的電化學(xué)活性面積增加了1.88倍，表明Pd的摻雜增強(qiáng)了Pt的催化活性面積。

圖4(b)為PtnPd4-n(n= 1，2，3，4)催化劑的乙醇氧化循環(huán)伏安曲線。根據(jù)乙醇氧化所產(chǎn)生的電流密度，上述4種催化劑的比活性順序?yàn)?/p>

Pt3Pd1(10.11 mA/cm2)>Pt(7.0 mA/cm2)>

Pt2Pd2(5.3 mA/cm2)>Pt1Pd3(4.1 mA/cm2)

其中，Pt3Pd1的比活性是Pt的1.4倍，說明PtPd合金的雙金屬協(xié)同效應(yīng)提升了催化劑活性。同時(shí)，Pt3Pd1(0.4 V)、Pt2Pd2(0.43 V)、Pt1Pd3(0.42 V)的乙醇氧化起始電位均低于Pt (0.52 V)的乙醇氧化起始電位，說明乙醇更容易在PtPd合金催化劑上發(fā)生氧化反應(yīng)。而催化劑的質(zhì)量活性順序[圖4(c)]為

Pt3Pd1(131 mA/mgPt)>Pt2Pd2(98 mA/mgPt)>

Pt1Pd3(57 mA/mgPt)>Pt (47 mA/mgPt)

Pt3Pd1、Pt2Pd2、Pt1Pd3的質(zhì)量活性分別是Pt的2.8、2.1、1.2倍，證明Pd的摻雜提高了Pt的利用率。由于Pd在酸性介質(zhì)中沒有催化乙醇氧化活性[34]，隨著催化劑中Pd含量的升高，乙醇氧化產(chǎn)生的電流逐漸減少。同時(shí)Pt2Pd2和Pt1Pd3對(duì)吸附態(tài)羥基的吸附能力大于Pt3Pd1和Pt[32]，也可能影響吸附態(tài)羥基與乙醇氧化中間體的反應(yīng)，從而降低了催化劑的乙醇催化氧化活性[35-36]。

圖4(d)為上述4種催化劑的計(jì)時(shí)電流曲線。測(cè)試進(jìn)行1 000 s后，催化劑上乙醇氧化電流密度的順序?yàn)镻t3Pd1>Pt>Pt2Pd2>Pt1Pd3，與循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果一致。其中，Pt3Pd1的催化活性(1.48 mA/cm2)是Pt (1.27 mA/cm2)的1.2倍，進(jìn)一步證明了Pt∶Pd為3∶1時(shí)，催化劑具有高催化乙醇氧化活性和穩(wěn)定性。因此，本文選擇Pt3Pd1催化劑作為工作電極催化劑，探討催化劑對(duì)傳感器性能的影響。

2.3 傳感器性能測(cè)試

圖5(a)和圖5(b)分別給出了Pt3Pd1傳感器和Pt傳感器的測(cè)試結(jié)果?？梢钥闯觯琍t3Pd1傳感器和Pt傳感器的響應(yīng)信號(hào)均隨乙醇?xì)怏w濃度的升高而增大。對(duì)上述傳感器的響應(yīng)信號(hào)與樣本的乙醇濃度進(jìn)行擬合，所得校準(zhǔn)曲線如圖5(c)所示，Pt3Pd1傳感器響應(yīng)信號(hào)的線性度(R2=0.999 5)和靈敏度(S=58 nA/ppm)明顯高于Pt傳感器(R2=0.969 6，S=49 nA/ppm)，表明Pt3Pd1傳感器的精度更高。

響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間是考察傳感器性能的重要參數(shù)，通常選取傳感器總電流變化達(dá)到90%時(shí)所需的時(shí)間(t90)[19]。圖5(d)為傳感器響應(yīng)時(shí)間隨乙醇濃度變化示意圖。相比于Pt傳感器，Pt3Pd1傳感器的響應(yīng)更快，受乙醇濃度變化影響小。其中，乙醇?xì)怏w濃度為500 ppm時(shí)，Pt傳感器的響應(yīng)時(shí)間為113 s，而Pt3Pd1傳感器的響應(yīng)時(shí)間為70 s，縮短了38%，說明Pt3Pd1傳感器在檢測(cè)醉酒方面(20～80 mg/100 mL，200～800 ppm)[37]具有更明顯的優(yōu)勢(shì)。這是由于在檢測(cè)受檢人呼出氣體中酒精濃度時(shí)，采樣時(shí)間短，傳感器的響應(yīng)時(shí)間越短，測(cè)量結(jié)果精度越高。而對(duì)比傳感器恢復(fù)時(shí)間圖5(e)，Pt3Pd1傳感器的恢復(fù)時(shí)間整體縮短了約30%。傳感器響應(yīng)速度的提升可歸因于催化劑乙醇氧化活性的提升，由Pt3Pd1催化劑構(gòu)成的工作電極更容易獲得極限擴(kuò)散電流，即傳感器響應(yīng)信號(hào)更快到達(dá)穩(wěn)定區(qū)間。同時(shí)PtPd雙金屬效應(yīng)促進(jìn)反應(yīng)中間體的快速氧化，從而縮短了傳感器的恢復(fù)時(shí)間。最后，還考察了傳感器的長期穩(wěn)定性如圖5(f)。通過分析在33 d中100 ppm乙醇檢測(cè)信號(hào)的變化評(píng)估傳感器的穩(wěn)定性，結(jié)果表明，傳感器信號(hào)從第10天開始穩(wěn)定，在后續(xù)測(cè)試中響應(yīng)衰減不超過8%，Pt3Pd1傳感器具有較好的穩(wěn)定性。與本組之前報(bào)道的Au@Pd酒精傳感器(R2=0.987 9，200 ppm乙醇的t90=92 s)相比[19]，Pt3Pd1傳感器具有更高的線性度以及更快的響應(yīng)速度。更重要的是，相比于使用堿性電解質(zhì)的Au@Pd傳感器，使用酸性電解質(zhì)的Pt3Pd1傳感器可避免人呼出氣體中大量CO2的干擾。所有上述結(jié)果表明，Pt3Pd1酒精傳感器具有良好的應(yīng)用前景。

(a)催化劑的電化學(xué)活性面積

(b)乙醇催化氧化比活性

(c)乙醇催化氧化質(zhì)量活性

(d)計(jì)時(shí)電流曲線圖4 4種不同組分催化劑的電化學(xué)表征

(a)Pt3Pd1傳感器響應(yīng)

(b)Pt傳感器響應(yīng)

(c)響應(yīng)信號(hào)線性度

(d)響應(yīng)時(shí)間

(e)恢復(fù)時(shí)間

(f)Pt3Pd1傳感器穩(wěn)定性

3 結(jié)論

研究了Pt含量對(duì)PtPd基催化劑組分催化乙醇電化學(xué)氧化活性的影響。結(jié)果表明，當(dāng)Pt∶Pd原子比為3∶1，催化劑的比活性(10.11 mA/cm2)和質(zhì)量活性(131 mA/mgPt)最高，催化劑具有良好穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)的基于鉑黑為工作電極催化劑的乙醇電化學(xué)氣體傳感器相比，以Pt3Pd1為工作電極催化劑的乙醇傳感器的響應(yīng)信號(hào)線性度高(R2=0.999 5)；靈敏度高(S=58 nA/ppm)，提升了18%；同時(shí)響應(yīng)時(shí)間縮短38%，恢復(fù)時(shí)間縮短30%，顯示出良好的應(yīng)用前景。