酶預處理對纖維打漿性能的影響

馬 超 邱蘇鵬 李 燕 趙會芳 沙力爭

（浙江科技學院環(huán)境與資源學院，浙江杭州，310023）

纖維素微纖絲（Cellulose Microfibril，簡稱CMF）主要是指在高壓物理作用下將植物纖維解離成直徑為20～60 nm、長度為微米級的微細纖維[1]。與天然纖維素相比，CMF 具有尺寸小、表面羥基含量多、比表面積大、機械強度高、分散性好以及阻隔性能強等特點，可廣泛用于造紙增強劑、紙張涂布、包裝和印刷等領域[2-4]。CMF 一般從針葉木、闊葉木、禾草類和竹纖維中提取，其中針葉木纖維長度在2.23～5.15 mm，闊葉木纖維長度為0.62～1.47 mm，禾草類纖維長度為0.47～2.34 mm，竹類纖維長度為1.1～2.91 mm，而高壓均質(zhì)機孔徑通常在75～300 μm。因此，用高壓均質(zhì)機制備CMF 時存在均質(zhì)閥易被纖維堵塞、需多次循環(huán)、能耗高等問題，提高了CMF的生產(chǎn)成本，限制了CMF 的工業(yè)化應用。酸處理、堿處理、化學氧化和酶預處理可減小纖維尺寸，提高纖維分絲帚化、細纖維化程度，增強纖維之間的靜電排斥，從而提高纖維在均質(zhì)閥中的通過率并降低纖維的解離能耗[5-7]。硫酸作為常用的酸處理試劑，其電離出的H+易進攻纖維素的無定形區(qū)，降低纖維尺寸使其易于通過均質(zhì)機，但在后續(xù)提純CMF 過程中會消耗大量的水資源[8-9]。采用適量的NaOH 對纖維進行堿處理，能溶解纖維中的木素和半纖維素，改善纖維的潤脹程度，便于后續(xù)制備CMF，但堿處理條件需嚴格控制，否則會使纖維素過度降解，CMF 得率降低[10]。TEMPO 氧化預處理是目前使用較多的一種制備CMF 的纖維預處理方法，它是將纖維素C6上的羥基氧化成羧基，增強纖維之間的靜電排斥作用，改善纖維懸浮液的分散性，從而減少纖維通過均質(zhì)機時的堵塞現(xiàn)象，但是TEMPO 氧化性較強，會導致纖維素過度降解和降解不均一[11-13]。而纖維素酶預處理制備CMF 是一種環(huán)保、有效的預處理方法。研究表明，對漿料進行纖維素酶預處理，可以使纖維細胞壁表層脫落，內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，并能改善纖維的吸水潤脹程度，有利于后續(xù)均質(zhì)過程纖維的解離，且酶處理條件溫和、對環(huán)境友好[14-16]。近年來，一些學者利用酶促打漿技術處理紙漿，發(fā)現(xiàn)經(jīng)打漿后纖維的分絲帚化程度增加，打漿能耗明顯降低，成紙物理強度提高[17-18]。除此之外，酶促打漿處理能增加纖維表面積，改善纖維素的可及性，破壞纖維素之間的氫鍵，提高后續(xù)對纖維的TEMPO 氧化效率，減少了纖維的高壓均質(zhì)次數(shù)，從而降低制備CMF 的能耗和改善CMF 的尺寸均一性[19]。

闊葉木纖維細而短，纖維懸浮液的流動阻力比針葉木纖維小，這些特點有利于減少纖維通過均質(zhì)閥時堵塞現(xiàn)象的發(fā)生[20]。本研究以漂白闊葉木漿為原料，采取中性纖維素酶解聯(lián)合PFI 磨打漿處理，研究酶預處理前后纖維表面形貌的變化以及對PFI 磨打漿能耗的影響，并進一步分析漿料通過酶預處理后打漿纖維形態(tài)的變化，為酶預處理漂白闊葉木漿制備CMF 提供指導。

1 實 驗

1.1 實驗原料

漂白闊葉木漿，打漿度14°SR，廣州造紙集團有限公司；纖維素酶，適用pH 值6～8，最適溫度50～60℃，酶活5000 U/mL ，杭州希力康化工有限公司；銅乙二胺標準溶液（CED），中國制漿造紙研究院有限公司。

1.2 實驗儀器

TD15-A 纖維解離器，咸陽通達輕工設備有限公司；ZQS7 PFI 立式磨漿機，咸陽通達輕工設備有限公司；SDJ-100 紙漿打漿度測定儀，杭州輕通博科自動化技術有限公司；烏氏黏度計，上海壘固儀器有限公司；UV-2600 紫外可見分光光度計，日本島津公司；Morfi Compact 纖維形態(tài)分析儀，法國Techpap 公司；徠卡DVM6視頻顯微鏡，德國萊茨公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 酶預處理

將漂白闊葉木漿用水浸泡1 h，然后用標準疏解機疏解10 min，用漿袋擠掉一些水分，將漿料置于錐形瓶中，加入一定量的纖維素酶，并用100 mL pH 值為7 的磷酸緩沖溶液和適量去離子水調(diào)節(jié)漿濃為4.5%，將其放入55℃的搖床中，在200 r/min 下反應2 h。反應結(jié)束后，樣品在100℃下加熱10 min 使酶變性。然后過濾分離，并收集漿料和濾液。漿料用去離子水洗滌，并在4℃條件下貯存以備打漿使用。對照組不添加纖維素酶，其余處理步驟均同上。

1.3.2 打漿

利用PFI 磨進行打漿，每次加入絕干漿料30 g，調(diào)節(jié)漿濃10%。分別控制打漿轉(zhuǎn)數(shù)為0、2500、5000、7500、10000 轉(zhuǎn)，并測定漿料的打漿度和保水值。

1.3.3 濾液中還原糖含量的測定

根據(jù)DNS比色法[21]測定不同酶用量預處理后的濾液中還原糖含量。

1.3.4 紙漿黏度測定

根據(jù)黏度法[22]測定酶預處理前后的漿料黏度。

1.3.5 打漿度和保水值的測定

根據(jù)GB/T 3332—2004 測定漿料打漿度。保水值（WRV）的測定采用離心法[23]，WRV計算見式（1）。

式中，W1為離心后的濕紙漿質(zhì)量，g；W2為干燥后的紙漿質(zhì)量，g；WRV為漿料保水值，%。

1.3.6 纖維形態(tài)分析

取一定量經(jīng)稀釋分散的纖維懸浮液，采用MorFi Compact 纖維形態(tài)分析儀測定纖維的平均長度、寬度、卷曲率、扭結(jié)纖維含量和細小纖維含量等。

1.3.7 纖維表面形貌分析

用光學顯微鏡觀察酶預處理前后以及PFI 磨打漿后的纖維表面形貌，放大倍數(shù)400倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 酶預處理對漂白闊葉木漿水解的影響

酶對纖維的水解作用可通過定量釋放到酶預處理濾液中的還原糖及漿料的黏度來分析，圖1是酶預處理2 h 后還原糖釋放量和漿料黏度隨酶用量的變化情況。

圖1 酶預處理對還原糖釋放量和漿料黏度的影響

從圖1 可以看出，當酶用量為8 U/g 時，還原糖釋放量為5 mg/g，漿料的水解率不超過0.5%，說明酶預處理對漿料的水解作用不明顯。另外，漿料黏度隨著酶用量的增加而減小，酶用量為8 U/g 時，漿料黏度相比原漿下降了11.1%，說明纖維素酶對漂白闊葉木漿纖維有降解作用。

2.2 酶預處理對漂白闊葉木漿纖維形態(tài)的影響

酶預處理前后漂白闊葉木漿纖維形態(tài)指標見表1。從表1 可以看出，與酶預處理前比較，酶預處理后的纖維長度（數(shù)均長度、質(zhì)均長度）和纖維平均寬度并沒有明顯差異，纖維表面依舊完整。這是因為酶對纖維的水解程度小，反應溫和。卷曲率和扭結(jié)纖維含量有所降低，這可能與纖維長度有關，長度越大的纖維越容易扭結(jié)和彎曲[24]。另外，酶用量較低時，纖維素酶主要與細小纖維反應，使其水解，導致細小纖維含量有所減少。

2.3 酶預處理對漂白闊葉木漿打漿度和保水值的影響

圖2 酶預處理對漂白闊葉木漿打漿度的影響

圖2 為酶預處理對漂白闊葉木漿打漿度的影響。由圖2可知，漂白闊葉木漿纖維打漿過程中，在低打漿轉(zhuǎn)數(shù)下（2500 轉(zhuǎn)、5000 轉(zhuǎn)），酶預處理過的漿料明顯比未經(jīng)酶預處理的漿料更容易打漿，且打漿度隨酶用量增加而提高。說明纖維素酶預處理可以增強打漿過程中的纖維潤脹、切斷以及細纖維化程度。當打漿度達到50°SR時，酶用量為0和8 U/g的漿料分別需要打漿5000 轉(zhuǎn)和2500 轉(zhuǎn)，即酶預處理可節(jié)約打漿能耗50%；而當打漿度達到68°SR 時，酶用量為0 和8 U/g的漿料分別需要打漿7500 轉(zhuǎn)和5000 轉(zhuǎn)，酶預處理可節(jié)能33.3%。而當在高打漿轉(zhuǎn)數(shù)下（7500 轉(zhuǎn)、10000轉(zhuǎn)），酶預處理的漿料與未經(jīng)酶預處理的漿料的打漿度并沒有明顯差異，打漿轉(zhuǎn)數(shù)10000 轉(zhuǎn)時打漿度幾乎一樣。這說明酶促打漿只在一定打漿度范圍中有較好的效果，超出范圍酶促打漿就不會產(chǎn)生明顯的節(jié)能效果，這主要是由于纖維表面帚化和細小纖維含量影響著打漿度的變化[25]，在到達一定打漿轉(zhuǎn)數(shù)后，纖維表面帚化和細纖維化沒有明顯變化，使得打漿度上升趨勢趨于平緩。因此，下面重點討論漿料在打漿轉(zhuǎn)數(shù)5000轉(zhuǎn)時的情況。

圖3為酶預處理對漂白闊葉木漿保水值的影響。由圖3可知，酶預處理對未打漿漂白闊葉木漿的保水值影響不大，這是因為所用酶對纖維的水解程度較小。而經(jīng)過相同打漿轉(zhuǎn)數(shù)（2500 轉(zhuǎn)、5000 轉(zhuǎn)）的打漿作用下，漿料的保水值隨著酶用量的增加而增大，說明酶預處理能一定程度上提高纖維在打漿過程的潤脹和細纖維化程度，但是增幅較小。酶用量8 U/g、打漿5000轉(zhuǎn)時的漿料保水值比未經(jīng)酶預處理的漿料僅提高了19.5%。

表1 酶預處理前后漿料的纖維形態(tài)變化

圖3 酶預處理對漂白闊葉木漿保水值的影響

2.4 酶預處理對漂白闊葉木漿纖維形態(tài)的影響

表2 為酶預處理前后打漿5000 轉(zhuǎn)的纖維形態(tài)參數(shù)。由表2 可知，隨著酶用量的增加，纖維數(shù)均長度、質(zhì)均長度、扭結(jié)纖維含量和卷曲率均越來越小，細小纖維含量則不斷增大，平均寬度略微增大（纖維潤脹而導致纖維寬度增大）。酶用量8 U/g、打漿5000轉(zhuǎn)的漿料較酶用量0、打漿5000轉(zhuǎn)的漿料纖維數(shù)均長度和質(zhì)均長度分別降低了40.6%和46.6%，扭結(jié)纖維含量和卷曲率分別降低了26.6%和6.5%，細小纖維含量則增加了21.8%，即酶預處理后打漿使得更多纖維被切斷、細纖維化。而一般細小纖維越多，扭結(jié)纖維率和卷曲率越低[24]。

酶預處理對纖維表面形態(tài)的影響見圖4。從圖4可以看出，當打漿度為50°SR 時，未經(jīng)酶預處理的漿料需打漿5000 轉(zhuǎn)，纖維較長，纖維表面有一些絨毛纖維絲產(chǎn)生，細纖維化程度提高；而酶用量8 U/g 的漿料只需打漿2500 轉(zhuǎn)就可達到同樣的打漿度，且纖維表面細小纖維分絲帚化現(xiàn)象更明顯，纖維長度也明顯減小。當打漿度為68°SR 時，未經(jīng)酶預處理的纖維表面細纖維化程度比打漿度為50°SR 的漿料進一步提高，但纖維依舊較長，切斷較少；而酶用量8 U/g、打漿轉(zhuǎn)數(shù)5000轉(zhuǎn)的漿料能觀察到較多的纖維被切斷。

表2 酶預處理前后打漿5000轉(zhuǎn)的纖維形態(tài)參數(shù)

圖5 酶預處理對纖維長度分布的影響

酶預處理對纖維長度分布的影響見圖5。從圖5可知，經(jīng)酶預處理后打漿的漿料纖維長度分布呈階梯形，其中短纖維（0.20～0.60 mm）占比最大，中長纖維（0.60～1.25 mm）占比次之，長纖維（1.25～3.50 mm）占比最小。從圖5（b）可以看出，短纖維組分占53.8%，中長纖維占31.6%，長纖維占14.5%，比未經(jīng)酶預處理僅打漿5000 轉(zhuǎn)的漿料（見圖5（a））的短纖維占比增加了28.7 個百分點，中長纖維減少了0.5個百分點，長纖維減少了28.3個百分點；從圖5（d）可以看出，短纖維占59.8%，中長纖維占28.8%，長纖維占11.4%，比未經(jīng)酶預處理僅打漿7500 轉(zhuǎn)的漿料（見圖5（c））的短纖維比例增加了25.2個百分點，中長纖維減少了6個百分點，長纖維減少了19.2 個百分點。即酶預處理后打漿導致更多的長纖維被切斷，生成大量的短纖維?？紤]到均質(zhì)機對纖維尺寸的要求，纖維長度為0.2～0.6 mm的短纖維組分越多越不易造成均質(zhì)機堵塞；相反，纖維長度為0.6～3.5 mm 的長纖維組分越多越會出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象。因此，經(jīng)過酶預處理后打漿的纖維有助于避免纖維通過均質(zhì)機時的堵塞問題。

酶預處理對扭結(jié)纖維含量和細小纖維含量的影響分別見圖6 和圖7。由圖6 可知，相同打漿度下，經(jīng)過酶預處理的漿料明顯比未經(jīng)酶預處理的漿料扭結(jié)纖維含量低，由圖7可知，經(jīng)過酶預處理后漿料明顯比未經(jīng)酶預處理的漿料細小纖維含量高。當打漿度為50°SR 時，未經(jīng)酶預處理的漿料扭結(jié)纖維含量為62.5%，細小纖維含量為48.3%，而經(jīng)酶預處理的漿料扭結(jié)纖維含量降低了17.2 個百分點，細小纖維含量增加了20.8 個百分點；當打漿度為68°SR 時，未經(jīng)酶預處理的漿料扭結(jié)纖維含量為52.1%，細小纖維含量為52.5%，酶預處理的漿料扭結(jié)纖維含量降低了16.2個百分點，細小纖維含量增加了17.6個百分點。而扭結(jié)纖維含量越小，纖維之間就越不易纏結(jié)，從而使纖維進高壓均質(zhì)機不易堵塞；一般細小纖維含量越多，纖維的比表面積越大，纖維的反應可及性也越大，這將為后續(xù)羧甲基氧化纖維素提供了更多的反應位點，進一步降低制備CMF 的均質(zhì)能耗，為制備尺寸均一的高得率CMF 提供了可能?？梢?，酶預處理可降低漿料中扭結(jié)纖維含量，提高漿料中的細小纖維含量，從而可有效減少纖維通過均質(zhì)機時堵塞現(xiàn)象的發(fā)生，為后續(xù)氧化、高壓均質(zhì)制備CMF 提供了前提條件。

圖6 酶預處理對扭結(jié)纖維含量的影響

圖7 酶預處理對細小纖維含量的影響

3 結(jié) 論

本研究采取纖維素酶解聯(lián)合PFI 磨打漿處理的工藝，研究酶預處理前后漂白闊葉木漿纖維表面形貌的變化以及對打漿能耗的影響，并進一步研究了漿料經(jīng)過酶預處理前后打漿纖維形態(tài)的變化。

3.1 對漂白闊葉木漿纖維進行纖維素酶預處理，當處理條件為反應時間2 h、酶用量8 U/g時，漿料纖維水解率不超過0.5%，紙漿黏度相比原漿下降了11.1%，經(jīng)酶預處理后的纖維形態(tài)變化不大。

3.2 當打漿度達到50°SR 時，經(jīng)8 U/g 的酶預處理的漿料比未經(jīng)酶預處理的漿料可節(jié)約打漿能耗50%；而當打漿度達到68°SR 時，酶用量為8 U/g 的漿料比未經(jīng)酶預處理的漿料可節(jié)約打漿能耗33.3%。

3.3 在一定的打漿度范圍內(nèi)，酶預處理能促進漂白闊葉木漿纖維的切斷、分絲帚化和細纖維化，纖維數(shù)均長度、質(zhì)均長度大幅降低，扭結(jié)纖維含量和卷曲率隨之減小，細小纖維含量顯著增加，可有效減少制備CMF 時高壓均質(zhì)機的堵塞現(xiàn)象及能耗。當酶用量為 8 U/g 時，打漿度達到 50°SR 和 68°SR 時，漿料扭結(jié)纖維含量相比未經(jīng)酶預處理的對照樣分別減少17.2 個百分點和16.2 個百分點，細小纖維含量分別增加了20.8個百分點和17.6個百分點。

3.4 將纖維素酶解聯(lián)合PFI 磨打漿處理纖維，可以切斷大量的長纖維，產(chǎn)生更多的細小纖維，增加纖維的表面積，改善纖維的反應可及性，這將為后續(xù)氧化纖維素提供了更多的反應位點，進一步降低了制備CMF 的均質(zhì)能耗，為制備尺寸均一的CMF 提供了可能。