渤海灣盆地濟(jì)陽(yáng)坳陷樊頁(yè)1井頁(yè)巖油與臨近頁(yè)巖中含氮化合物組成特征

劉 鵬，陶國(guó)亮，黎茂穩(wěn)，李志明，蔣啟貴，鮑云杰，徐二社

(1.中國(guó)石化 石油勘探開(kāi)發(fā)研究院 無(wú)錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無(wú)錫 214126；2.頁(yè)巖油氣富集機(jī)理與有效開(kāi)發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214126；3.中國(guó)石化油氣成藏重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214126)

頁(yè)巖油作為未來(lái)油氣勘探的重要接替資源[1-4]，受到全球油氣界越來(lái)越多的關(guān)注和重視。特別是北美頁(yè)巖油氣的成功開(kāi)發(fā)，極大地推動(dòng)了全球頁(yè)巖油氣的勘探開(kāi)發(fā)進(jìn)程[1]。“頁(yè)巖油”是指富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖層系中已經(jīng)形成的，以游離、與干酪根互溶或吸附方式賦存于泥頁(yè)巖基質(zhì)孔隙、微裂縫及非烴源巖薄夾層中的石油資源[5]。與常規(guī)原油相比，頁(yè)巖油通常沒(méi)有經(jīng)過(guò)運(yùn)移或僅經(jīng)歷短距離層內(nèi)初次運(yùn)移，因此其分子組成與常規(guī)原油具有一定的差異。研究頁(yè)巖油及頁(yè)巖抽提物中的含雜原子極性分子組成，對(duì)于頁(yè)巖油生成演化及賦存狀態(tài)研究具有重要意義。

采用具有超高分辨率的電噴霧(ESI)—傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR MS)技術(shù)，研究渤海灣盆地濟(jì)陽(yáng)坳陷樊頁(yè)1井頁(yè)巖油中含雜原子極性化合物的精細(xì)分子組成，對(duì)樊頁(yè)1井頁(yè)巖油和兩種不同巖相類型頁(yè)巖抽提物中含氮化合物的分子組成進(jìn)行指紋比對(duì)，并嘗試將該結(jié)果應(yīng)用于頁(yè)巖油運(yùn)移示蹤研究。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品信息

表1 渤海灣盆地濟(jì)陽(yáng)坳陷樊頁(yè)1井泥頁(yè)巖樣品基本信息及巖石熱解參數(shù)

1.2 樣品制備及儀器分析

樣品制備方法包括巖石樣品索氏抽提及測(cè)試樣品配置[8]。將8 g左右的頁(yè)巖粉末樣品置于索氏抽提器中，加入150 mL二氯甲烷∶甲醇(87∶13，V∶V)共沸試劑，抽提72 h后采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將抽提物溶液濃縮至約5 mL后，采用氮?dú)獯蹈蓛x吹干溶劑，得到頁(yè)巖巖心抽提物樣品。最后將抽提物溶于甲苯∶甲醇(1∶1，V∶V)混合溶液，配成濃度為0.15 mg/mL的溶液待進(jìn)行質(zhì)譜分析[8]。

將配制好的待測(cè)油樣進(jìn)行ESI FT-ICR MS分析，所用儀器型號(hào)為美國(guó)Bruker公司SolariX型FT-ICR MS，配備ESI電離源，采用負(fù)離子模式，超導(dǎo)磁場(chǎng)強(qiáng)度為12.0 T(特斯拉)。儀器測(cè)試條件和數(shù)據(jù)處理方法詳見(jiàn)文獻(xiàn)[9-10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 高分辨指紋譜圖特征

圖1為樊頁(yè)1井頁(yè)巖油和2個(gè)典型不同巖性頁(yè)巖抽提物的負(fù)離子ESI FT-ICR MS圖。橫坐標(biāo)為質(zhì)荷比(m/z)，由于負(fù)離子ESI電離源是選擇性電離的軟電離源，可以選擇性電離樣品中的中性氮化物以及酸性化合物[11]，并且其軟電的特性可以不產(chǎn)生離子碎片，能獲得化合物完整的分子離子峰，因此質(zhì)譜圖的橫坐標(biāo)代表了中性含氮化合物和酸性含氧化合物的分子量分布。樊頁(yè)1井頁(yè)巖油中極性化合物分子量分布在m/z200～700之間，主要化合物分子量分布在m/z220～550之間，其質(zhì)量重心在m/z410附近。紋層狀頁(yè)巖抽提物中極性分子的分子量顯示出與其相鄰層位頁(yè)巖油相似的分子量分布，即其中所含極性化合物分子量也分布在m/z 200～700之間，質(zhì)量重心在m/z410附近。而另外一個(gè)塊狀頁(yè)巖抽提物中極性分子的分子量與其相鄰層位頁(yè)巖油和紋層狀頁(yè)巖抽提物相比，其分子量分布較小，即其中所含極性化合物的分子量分布在m/z200～600之間，主要化合物分子量分布在m/z230～480之間，質(zhì)量重心在m/z380附近。

為了充分比較樊頁(yè)1井頁(yè)巖油和與其相鄰的2個(gè)不同巖相頁(yè)巖抽提物中極性雜原子化合物分布的異同，將圖1中3個(gè)樣品的質(zhì)譜全圖在m/z406～420范圍進(jìn)行局部放大(圖2)。分別選取2組質(zhì)譜峰進(jìn)行指紋比對(duì)，第一組選擇m/z410，412，414質(zhì)量點(diǎn)上的3個(gè)含氮化合物質(zhì)譜峰，其分子組成分別為C30H36N(DBE=13)、C30H38N(DBE=12)、C31H28N(DBE=18)(DEB表示等效雙鍵數(shù))。可以看出，樊頁(yè)1井頁(yè)巖油和紋層狀頁(yè)巖抽提物中這3個(gè)含氮化合物的分布模式非常相似，其豐度大小均為C30H38N(DBE=12)>C30H36N(DBE=13)>C31H28N(DBE=18)；而在塊狀頁(yè)巖抽提物中上述3種含氮化合物顯現(xiàn)出相反的質(zhì)譜峰強(qiáng)度，為C31H28N(DBE=18)>C30H36N(DBE=13)≈C30H38N(DBE=12)。選擇的第二組3個(gè)含氮化合物的質(zhì)譜峰分別位于m/z416，418，420質(zhì)量點(diǎn)，其分子組成分別為C30H42N(DBE=10)、C30H44N(DBE=9)、C31H34N(DBE=15)。同樣可以看出，樊頁(yè)1井頁(yè)巖油和紋層狀頁(yè)巖抽提物中第二組3個(gè)含氮化合物的分布模式也非常相似，其豐度大小均為中間的C30H44N(DBE=9)化合物豐度最高，3個(gè)化合物的豐度大小呈現(xiàn)一個(gè)倒“V”字形；而在塊狀頁(yè)巖抽提物中上述3種含氮化合物顯現(xiàn)出相反的質(zhì)譜峰強(qiáng)度，為C31H34N(DBE=15)>C30H42N(DBE=10)≈C30H44N(DBE=9)，3個(gè)化合物的豐度大小呈現(xiàn)一個(gè)反“L”字形。

圖1 渤海灣盆地濟(jì)陽(yáng)坳陷樊頁(yè)1井頁(yè)巖油和典型頁(yè)巖抽提物負(fù)離子ESI FT-ICR MS質(zhì)譜圖(m/z 200～700)

圖2 渤海灣盆地濟(jì)陽(yáng)坳陷樊頁(yè)1井頁(yè)巖油和典型頁(yè)巖抽提物的負(fù)離子ESI FT-ICR MS質(zhì)譜圖(m/z 406～420)

圖3為樊頁(yè)1井頁(yè)巖油及抽提物的負(fù)離子電噴霧高分辨質(zhì)譜圖在質(zhì)量點(diǎn)m/z412的局部放大圖。3個(gè)樣品在該質(zhì)量點(diǎn)均可鑒定出2個(gè)明顯的含氮化合物質(zhì)譜峰，其對(duì)應(yīng)的分子組成分別為C30H38N(DBE=12)和C31H26N(DBE=19)?？梢钥闯?，樊頁(yè)1井頁(yè)巖油和紋層狀頁(yè)巖抽提物中這2個(gè)含氮化合物的分布模式非常相似，其豐度大小均為C30H38N(DBE=12)>C31H26N(DBE=19)，顯現(xiàn)出在頁(yè)巖油和紋層狀頁(yè)巖中富集低縮合度(低DBE值)的含氮化合物；而在塊狀頁(yè)巖抽提物中富集高縮合度(高DBE值)的含氮化合物，即為C31H26N(DBE=19)>C30H38N(DBE=12)。

圖3 渤海灣盆地濟(jì)陽(yáng)坳陷樊頁(yè)1井原油和典型頁(yè)巖抽提物高分辨質(zhì)譜m/z 412局部放大

總的來(lái)說(shuō)，無(wú)論是通過(guò)樊頁(yè)1井頁(yè)巖油與其相鄰層位的2類不同巖相的頁(yè)巖抽提物中負(fù)離子電噴霧高分辨質(zhì)譜全圖的分子量分布來(lái)看，還是通過(guò)2個(gè)不同質(zhì)量范圍的局部放大圖來(lái)看，均顯現(xiàn)出樊頁(yè)1井頁(yè)巖油含氮化合物分布與紋層狀頁(yè)巖抽提物中的分布相似，與塊狀頁(yè)巖抽提物中的分布差異很大，揭示樊頁(yè)1井頁(yè)巖油源自紋層狀頁(yè)巖，或紋層狀頁(yè)巖為頁(yè)巖油發(fā)生近源運(yùn)移的優(yōu)勢(shì)通道。

2.2 雜原子化合物分布

圖4為樊頁(yè)1井頁(yè)巖油和2個(gè)不同巖性巖心抽提物中不同雜原子類型化合物的相對(duì)豐度分布圖。此處相對(duì)豐度的定義為，質(zhì)譜圖中各類雜原子化合物所對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜峰的強(qiáng)度之和與鑒定出的所有雜原子化合物對(duì)應(yīng)質(zhì)譜峰的強(qiáng)度之和(同位素峰除外)的比值[11]。樊頁(yè)1井頁(yè)巖油樣品中共鑒定出9類不同的雜原子化合物類型，其中以含有1個(gè)氮原子的雜原子化合物(N1類化合物)為主，其相對(duì)豐度高達(dá)65%左右；其次還鑒定出N1O1，N1O2，N1O3，N1S1，N2，O1，O2，O3等8類雜原子化合物類型。樊頁(yè)1井2個(gè)不同巖相類型的頁(yè)巖抽提物中的雜原子化合物組成較相鄰層位的頁(yè)巖組成更加復(fù)雜，除含有頁(yè)巖油中鑒定出的9類雜原子化合物外，在紋層狀頁(yè)巖抽提物中還檢測(cè)出O4，O5，O6類化合物；而在塊狀頁(yè)巖抽提物中檢測(cè)出的雜原子化合類型更多，與原油相比，還額外檢測(cè)出O1S1，O4，O5，O6，O7，O8類雜原子化合物。通過(guò)比較3個(gè)樣品中雜原子化合物的分布特征可以看出，N1類化合物在頁(yè)巖油和巖心抽提物中均具有較高的相對(duì)豐度。由于在負(fù)離子電噴霧電離條件下，N1類化合物主要為中性含氮化合物[11]，通常用其進(jìn)行油氣運(yùn)移和示蹤研究[12]，因此，本文重點(diǎn)研究N1類化合物的分布特征，并比較樊頁(yè)1井頁(yè)巖油和不同巖相頁(yè)巖抽提物中N1類化合物分布的差異。

圖4 渤海灣盆地濟(jì)陽(yáng)坳陷樊頁(yè)1井頁(yè)巖油和巖心抽提物中極性雜原子化合物類型相對(duì)豐度分布

2.3 N1類化合物分布特征

圖5為樊頁(yè)1井頁(yè)巖油及2個(gè)不同巖相抽提物中N1類化合物的DBE及碳數(shù)分布。由于負(fù)離子電噴霧電離源(ESI)能選擇性地電離石油樣品中的中性含氮化合物及酸性含氧化合物，故本研究樣品中N1類化合物主要為分子中含有吡咯環(huán)的中性含氮化合物。圖5中橫坐標(biāo)為N1類化合物碳原子數(shù)分布，縱坐標(biāo)為N1類化合物DBE分布，用點(diǎn)的大小指示樣品中化合物的相對(duì)豐度，點(diǎn)越大則相對(duì)豐度越高[8]。樊頁(yè)1井頁(yè)巖油中N1類的碳數(shù)分布在C15-C55之間，DBE分布在6～23之間，其中DBE=9(C23-C35)的N1類具有最高的相對(duì)豐度，其對(duì)應(yīng)的母核結(jié)構(gòu)為咔唑；DBE=12(對(duì)應(yīng)苯并咔唑)碳原子數(shù)在C18-C35的N1類具有較高的相對(duì)豐度，該類化合物碳原子數(shù)分布具有2個(gè)質(zhì)量重心，分別在C20和C30附近；DBE=15(對(duì)應(yīng)二苯并咔唑)的含氮化合物也具有較高的相對(duì)豐度。

圖5 渤海灣盆地濟(jì)陽(yáng)坳陷樊頁(yè)1井頁(yè)巖油和巖心抽提物中N1類DBE及碳數(shù)分布

將2種不同巖相的頁(yè)巖抽提物中N1類與其臨近層位的頁(yè)巖油相比，可以看出紋層狀頁(yè)巖抽提物中N1類的分子組成分布與頁(yè)巖油中該類氮化物分布模式比較類似，具有如下相似特點(diǎn)：(1)碳原子分布類似，均介于C15-C55之間，DBE分布類似，均介于9～23之間；(2)DBE=9(C23-C35)的N1類具有最高的相對(duì)豐度；(3)DBE=12(C18-C35)的N1類(對(duì)應(yīng)苯并咔唑)具有較高的相對(duì)豐度，該類化合物碳原子數(shù)分布同樣具有2個(gè)質(zhì)量重心，分別在C20和C30附近。塊狀頁(yè)巖抽提物中N1類化合物的DBE及碳數(shù)分布顯示出獨(dú)特的分布模式：(1)碳數(shù)分布范圍較窄，介于C15-C50之間；(2)低縮合度的咔唑類(DBE=9)含量很低；(3)DBE=15的N1類具有最高的相對(duì)豐度，其對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)為二苯并咔唑類化合物；其次，DBE=12，18的N1類也具有較高的相對(duì)豐度，其對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)分別為苯并咔唑和苯并萘并咔唑；(4)在3類具有較高相對(duì)豐度的N1類化合物(DBE=12，15，18)中，高豐度的N1類碳原子數(shù)分布范圍很窄，并且均分布在低碳原子數(shù)附近，說(shuō)明在塊狀頁(yè)巖抽提物中的N1類化合物取代基碳數(shù)較低或者碳鏈較短。

將樊頁(yè)1井頁(yè)巖油和2種不同巖相頁(yè)巖抽提物中3類典型常見(jiàn)的N1類中性含氮化合物(DBE=9的咔唑類，DBE=12的苯并咔唑類，DBE=15的二苯并咔唑類)進(jìn)行歸一化，計(jì)算其相對(duì)豐度，并做三角圖(圖6)。樊頁(yè)1井頁(yè)巖油與紋層狀頁(yè)巖抽提物中3類含氮化合物的分布模式相似，而與塊狀頁(yè)巖抽提物中該類化合物差異很大。

圖6 渤海灣盆地濟(jì)陽(yáng)坳陷樊頁(yè)1井頁(yè)巖油和巖心抽提物中咔唑(DBE=9)、苯并咔唑(DBE=12)、二苯并咔唑(DBE=15)三角分布圖

2.4 N1類化合物平均分子量

電噴霧高分辨質(zhì)譜能精確測(cè)得樣品中雜原子化合物的分子量，為測(cè)定樣品中雜原子化合物的平均分子量奠定基礎(chǔ)。通過(guò)平均分子量計(jì)算公式，得到樊頁(yè)1井頁(yè)巖油和不同巖相頁(yè)巖抽提物中含氮雜原子化合物的平均分子量：

Mn=∑MiNi/∑Ni

式中：Mn為平均分子量；Mi為質(zhì)譜峰i質(zhì)量數(shù)；Ni為質(zhì)譜峰i強(qiáng)度。

計(jì)算結(jié)果表明，樊頁(yè)1井頁(yè)巖油和紋層狀頁(yè)巖抽提物中含氮化合物的平均分子量較為接近，分別為411.12 Da(道爾頓)和417.58 Da；而塊狀泥巖巖心抽提物中含氮化合物的平均分子量較小，僅為373.11 Da。這也進(jìn)一步說(shuō)明樊頁(yè)1井頁(yè)巖油與紋層狀頁(yè)巖所含原油具有相關(guān)性。

3 結(jié)論

從渤海灣盆地濟(jì)陽(yáng)坳陷樊頁(yè)1井頁(yè)巖油中鑒定出9種不同類型的雜原子化合物，以N1類化合物為主，其相對(duì)豐度高達(dá)66.7%；臨近頁(yè)巖油產(chǎn)層的2種不同巖相的巖心抽提物中分別鑒定出12種和15種不同類型的雜原子化合物，均以N1類化合物為主，其相對(duì)豐度分別為50.6%和55.8%。通過(guò)對(duì)比3個(gè)樣品中N1類化合物的DBE及碳數(shù)分布、咔唑類(DBE=9)、苯并咔唑類(DBE=12)和二苯并咔唑類(DBE=15)的相對(duì)含量以及N1類化合物的平均分子量，顯示頁(yè)巖油中吡咯類中性氮化物組成與相鄰層位的紋層狀頁(yè)巖抽提物組成類似，而與塊狀頁(yè)巖抽提物中該類化合物組成差異較大。由于電噴霧高分辨質(zhì)譜具有超高的分辨率，能有效分析不同類型樣品中極性雜原子化合物的精細(xì)分子組成差異，該技術(shù)可為陸相頁(yè)巖油近源示蹤研究提供借鑒。