磷鉬藍(lán)光度法測(cè)定硫砷鐵礦中磷的改進(jìn)

歐陽(yáng)泉根，李曉燕，白靜梅，黃 龍

（核工業(yè)二八〇研究所，四川 廣漢 618300）

磷為硫砷鐵礦中的有害元素， 由于磷和砷性質(zhì)的相似性， 砷的存在增加了磷的分析難度。 同時(shí)， 磷在鋼鐵礦冶中存在危害， 磷與純鐵體易結(jié)成不穩(wěn)定的固溶體， 有增大純鐵體晶粒的害處。 磷雖可使鋼材的強(qiáng)度提高， 但會(huì)大大降低塑性和韌性， 使鋼材在低溫時(shí)變脆， 提高冷裂紋敏感性即 “冷脆”。因此， 準(zhǔn)確分析磷的含量為砷的提純和鋼鐵冶煉提供了依據(jù)。 磷的測(cè)定方法很多， 有重量法、 容量法和光度法。 前兩種方法應(yīng)用于含磷量較高的礦樣， 這里不進(jìn)行綜述。 光度法測(cè)定磷， 常用磷釩鉬黃光度法［1-5］及磷鉬藍(lán)光度法［6-10］。 磷釩鉬黃光度法顏色穩(wěn)定，顯色條件也容易掌握， 只是容易受鐵離子的干擾， 特別是本次實(shí)驗(yàn)中的硫砷鐵礦中鐵含量相對(duì)較高， 如果采用本法需要將鐵預(yù)先分離， 這也增加了實(shí)驗(yàn)的復(fù)雜度， 降低了實(shí)驗(yàn)效率。 磷鉬藍(lán)光度法反應(yīng)非常靈敏， 鐵的影響也較小， 所以本次試驗(yàn)采用磷鉬藍(lán)光度法測(cè)定磷。

砷高磷低中磷的分析方法難點(diǎn)主要在于除砷。目前除砷方式有萃取分離法［11-14］、硫代硫酸鈉還原法［15-17］、 鐵 鹽 沉 淀法［18-21］和 氫 溴 酸揮發(fā)法［22-25］等。經(jīng)典萃取分離法此處不再綜述， 采用硫代硫酸鈉將5 價(jià)砷還原為3 價(jià)砷對(duì)本實(shí)驗(yàn)不干擾， 只是溶液容易出現(xiàn)渾濁，且若酸度不當(dāng)硫代硫酸鈉也易析出硫而使溶液渾濁； 采用鐵鹽沉淀法不適合硫砷鐵礦中高含量砷的分離； 采用酸溶礦的同時(shí)， 事先用硫酸-氫溴酸加熱使砷揮發(fā)除去，對(duì)于硫砷鐵礦這樣高含量的砷易消耗大量氫溴酸， 不利于大批量樣品的分析。 本實(shí)驗(yàn)方法也由砷揮發(fā)法延伸而來(lái)， 由于在酸性溶液中3價(jià)砷易與硼氫化鉀形成砷化氫氣體除去，且硼氫化鉀本身在酸性溶液中也易分解揮發(fā)而不影響磷的測(cè)定。 采用本法主要針對(duì)堿熔樣品中分取溶液揮發(fā)除砷， 方法簡(jiǎn)單、 有效，有利于砷含量較高的硫砷鐵礦樣品中磷的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及工作條件

xs205 Du 電子天平 （梅特勒—托利多上海儀器有限公司）；722 型分光光度計(jì)（上海欣茂儀器有限公司）； AFS-230E 型雙道原子熒光光度計(jì)（北京科創(chuàng)海光科技有限公司）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

除特別說(shuō)明， 試劑均采用分析純， 水均為去離子水。

濃硫酸；砷標(biāo)準(zhǔn)溶液 （1 mg·mL-1）；氫氟酸。25 g·L-1鉬酸銨溶液：稱取10 g 鉬酸銨溶于100 mL 水中，再加入300 mL H2SO4（1＋5）溶解，混勻；10 g·L-1抗壞血酸溶液： 稱取10 g 抗壞血酸，加入100 mL 水溶解，轉(zhuǎn)移至1 000 mL 容量瓶中， 用水稀釋至刻度， 搖勻備用， 實(shí)驗(yàn)時(shí)現(xiàn)配現(xiàn)用；80 g·L-1酒石酸溶液： 稱取酒石酸40 g， 加入200 mL 水溶解，轉(zhuǎn)移至500 mL 容量瓶中， 用水稀釋至刻度，搖勻備用；50 g·L-1硫脲-抗壞血酸溶液： 分別稱取硫脲、 抗壞血酸各5 g， 混勻， 加入100 mL 水溶解備用，實(shí)驗(yàn)時(shí)現(xiàn)配現(xiàn)用；1%硼氫化鉀溶液： 稱取1.00 g 硼氫化鉀和0.50 g氫氧化鉀（優(yōu)級(jí)純）一并溶于100 mL 水中，實(shí)驗(yàn)時(shí)現(xiàn)配現(xiàn)用；磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：100.0 μg·mL-1，準(zhǔn)確稱取0.439 4 g（精確至±0.000 1 g）經(jīng)120 ℃烘干過(guò)2 h 的磷酸二氫鉀基準(zhǔn)試劑于200 mL 燒杯中，加入水溶解后，移入1 000 mL容量瓶中， 用水稀至刻度， 搖勻， 貯存于棕色磨口瓶中并于避光陰涼處保存； 磷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：10.0 μg·m L-1， 準(zhǔn)確移取100.00 mL磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于1 000 mL 容量瓶中，用水稀至刻度、 搖勻， 貯存于棕色磨口瓶中并于避光陰涼處保存； 對(duì)硝基酚指示劑： 準(zhǔn)確稱取對(duì)硝基酚0.50 g，溶于100 mL 酒精溶液中，轉(zhuǎn)入滴瓶中備用。

1.3 校準(zhǔn)曲線的繪制

吸取含0.0、10.0、20.0、40.0 和100.0 μg磷標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組50 mL 容量瓶中， 加入3 mL H2SO4（1＋5），5 mL 酒 石酸 溶液， 用水稀至40 mL 左右， 加入4 mL 鉬酸銨溶液，2 mL 抗壞血酸溶液， 用水稀至刻度， 混勻。在沸水浴中加熱8 min， 流水冷卻至室溫，在波長(zhǎng)700 nm 處， 選用2 cm 吸收皿， 測(cè)量吸光度A（P）， 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線， 如圖1 所示。

圖1 磷濃度和磷吸光度關(guān)系圖Fig.1 Relation diagram of phosphorus concentration and absorbance

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.1～0.5 g（精確至0.000 1 g）試樣于預(yù)先盛有5 g NaOH 的鎳坩堝（或高鋁坩堝）中， 在電爐上烘烤至NaOH 熔化， 搖勻。 放入700 ℃高溫爐中熔融10 min，取出，冷卻。將坩堝放入250 mL 燒杯中，加入30～40 mL沸水浸取， 煮沸， 用 少量HCl（1＋1）洗凈坩堝，冷卻，移入100 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，靜至澄清。吸取5～20 mL 上清液于100 mL 燒杯中，加入2 滴對(duì)硝基酚指示劑，震蕩并用H2SO4（1＋5）中和至溶液的黃色消失，并過(guò)量2 mL，然后加入5 mL 硫脲-抗壞血酸溶液， 搖勻， 放置10 min。 在不斷震蕩下緩緩加入到8 mL 硼氫化鉀溶液中，同時(shí)， 在通風(fēng)櫥中吹去反應(yīng)后的氣體。 最后，用玻璃滴管滴加H2SO4（1＋5）直到大量氣泡消失，并過(guò)量1 mL。隨后用塑料滴管加入2 mL氫氟酸，用玻璃滴管滴加10 滴濃硫酸，放置電熱板上加熱至硫酸冒濃煙冒盡（以除去硅和鍺的干擾），取下，冷卻，轉(zhuǎn)移至50 mL 容量瓶中，以下同標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制。

2 結(jié)果與討論

2.1 砷的存在對(duì)磷鉬藍(lán)光度法測(cè)磷的影響

由于砷和磷性質(zhì)的相似性，5 價(jià)砷的存在對(duì)磷鉬藍(lán)光度法測(cè)磷影響很大， 本次實(shí)驗(yàn)采用在4 份含50 μg 磷標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別加入0、10、20 和50 μg 5 價(jià)砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（以標(biāo)準(zhǔn)空白為參比）， 按第1.3 節(jié)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制進(jìn)行試驗(yàn)來(lái)反應(yīng)5 價(jià)砷的存在對(duì)磷鉬藍(lán)光度法測(cè)磷的影響。以各份溶液中吸光度和加入5 價(jià)砷量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制如圖2 所示。 由圖2 可見(jiàn)，5 價(jià)砷的存在對(duì)磷鉬藍(lán)光度法存在著干擾， 溶液中5 價(jià)砷含量越高則溶液吸光度越高。

圖2 5 價(jià)砷對(duì)磷吸光度的影響Fig.2 The effect of pentavalent arsenic on the absorbance of phosphorus

2.2 硼氫化鉀除砷量化關(guān)系

由第2.1 節(jié)可知，5 價(jià)砷的存在對(duì)磷鉬藍(lán)光度法測(cè)磷存在干擾， 在5 價(jià)砷含量比較高的情況下采用硼氫化鉀除去以消除其干擾。以砷含量最高約為46%硫砷鐵礦為實(shí)驗(yàn)理論依據(jù)，當(dāng)稱樣量為0.50 g，定容體積為100 mL，并分取溶液10.00 mL 時(shí)， 理論含砷量在23.00 mg。本次實(shí)驗(yàn)采用4 份含23 mg 5 價(jià)砷標(biāo)準(zhǔn)溶液按第1.4 節(jié)中實(shí)驗(yàn)方法分別加入硼氫化鉀溶液2、4、6 和8 mL 進(jìn)行試驗(yàn)，然后于雙道原子熒光儀中測(cè)定砷含量， 結(jié)果表明，在加入硼氫化鉀溶液4 mL 以下時(shí)，砷含量在檢出上限上，加入6 mL 以上時(shí)，砷含量為0，即采用硼氫化鉀溶液6 mL 對(duì)溶液中23 mg 砷全部揮發(fā)完全。為了更為徹底地清除砷干擾，實(shí)驗(yàn)采用加入硼氫化鉀溶液8 mL 來(lái)進(jìn)行砷揮發(fā)預(yù)處理。

2.3 共存離子影響

在本次實(shí)驗(yàn)中，由于是用氫氧化鈉熔礦，所以其中金屬離子，例如Cu2＋、Ni2＋、Pb2＋和Fe3＋等離子因被沉淀而不干擾磷的測(cè)定。硅干擾測(cè)定， 硅的允許存在量與試液酸度有關(guān)，在較高的酸鉬比條件下， 磷可形成雜多酸，而硅不形成雜多酸， 所以采用較高的酸鉬比條件可以允許一定量硅存在。硅對(duì)磷鉬藍(lán)光度法的干擾相對(duì)要小，在硫酸濃度為0.4 mol·L-1的酸度下，15 mg 硅不影響測(cè)定。大于15 mg的硅需采用氫氟酸和硫酸冒煙法除去， 為保證硅不干擾測(cè)定， 本實(shí)驗(yàn)一律采用滴加氫氟酸和濃硫酸冒煙除去。 鍺的干擾情況與硅相同， 但在一般巖石礦樣中含量很低， 可以忽略其干擾。

2.4 顯色酸度對(duì)磷鉬藍(lán)光度法中磷顯色的影響

顯色反應(yīng)的完全與否和反應(yīng)酸度有密切關(guān)系。 磷鉬藍(lán)光度法顯色反應(yīng)多在硫酸介質(zhì)中進(jìn)行，也可用鹽酸或硫酸-鹽酸介質(zhì)，本次實(shí)驗(yàn)采用硫酸作為顯色介質(zhì)。 本次采用5 份20 μg 磷標(biāo)準(zhǔn)溶液， 硫酸濃度分別為0.050、0.10、 0.15、 0.20、 0.40 和0.60 mol·L-1按 第1.3 節(jié)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制進(jìn)行試驗(yàn)，所得硫酸酸度對(duì)各吸光度（以標(biāo)準(zhǔn)空白為參比）試驗(yàn)結(jié)果繪圖（圖3）。結(jié)果顯示，酸度太低，過(guò)量鉬酸銨可能被還原成鉬藍(lán)使溶液吸光度偏高； 而酸度太大，則顯色不完全，使溶液吸光度偏低。由圖3 可見(jiàn)， 當(dāng)鉬酸銨濃度控制在2.0 g·L-1時(shí)， 顯色酸度可以控制為0.15～0.40 mol·L-1硫酸中。

圖3 顯色酸度與磷吸光度關(guān)系Fig.3 The relationship between color acidity and phosphorus absorbance

2.5 溫度對(duì)磷顯色的影響

樣品中磷與鉬酸銨形成磷鉬雜多酸時(shí)，磷鉬雜多酸在抗壞血酸還原下顯色， 溫度的高低對(duì)磷鉬藍(lán)的形成有一定的影響。 采用4份50 μg 磷標(biāo)準(zhǔn)中分別采用室溫（以20 ℃為準(zhǔn)）、60、80 和100 ℃對(duì)磷加熱進(jìn)行顯色，以穩(wěn)定吸光度為準(zhǔn)來(lái)確定溫度和反應(yīng)時(shí)間關(guān)系。試驗(yàn)表明，在室溫下磷鉬藍(lán)的形成緩慢，2 h以上才顯色完全；在60 ℃恒溫水浴中約40 min后溶液顯色完全；在80 ℃恒溫水浴中約10 min后溶液顯色完全；在100 ℃水浴中約8 min 后溶液顯色完全。 為了方便控溫及提高實(shí)驗(yàn)效率，本實(shí)驗(yàn)采用100 ℃水浴加熱8 min 來(lái)實(shí)現(xiàn)磷鉬藍(lán)的快速反應(yīng)， 顯色后磷鉬藍(lán)溶液可以穩(wěn)定保持24 h。

3 方法精密度、回收率及方法比對(duì)

采用不同磷含量的硫砷鐵礦樣品， 按上述 實(shí) 驗(yàn) 方 法， 準(zhǔn) 確 稱 取0.200 0 g， GZ-1、GZ-2 樣品從100 mL 試樣溶液中分取10 mL，GZ-3、 GZ-4 樣品 從 試 樣 溶 液100 mL 中 分取5 mL 分別進(jìn)行11 次分析測(cè)定， 同時(shí)在吸取溶液中進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。 試驗(yàn)結(jié)果與氫溴酸揮發(fā)法測(cè)定結(jié)果基本一致， 如表1 所示。

表1 樣品測(cè)定精密度、回收率和方法比對(duì)Table 1 Comparison of precision，recovery and method for sample determination

4 結(jié)語(yǔ)

從硼氫化鉀與砷反應(yīng)生成砷化氫氣體原理出發(fā)， 將硫砷鐵礦中高含量的砷與低含量的磷進(jìn)行了分離， 以此建立了磷鉬藍(lán)光度法測(cè)定硫砷鐵礦中磷的分析體系。 通過(guò)各條件實(shí)驗(yàn)， 證實(shí)了本方法的可行性， 達(dá)到了揮發(fā)除砷來(lái)改進(jìn)磷鉬藍(lán)光度法測(cè)定硫砷鐵礦中磷的目的， 且試驗(yàn)結(jié)果與氫溴酸揮發(fā)法測(cè)定結(jié)果基本一致，結(jié)果滿意。