煤焦油萃取分離研究進(jìn)展*

田譽(yù)嬌，張 晨，胥 娜

(安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002)

隨著煤炭生產(chǎn)與消費(fèi)量逐年遞增，研究開(kāi)發(fā)與之相關(guān)的高附加值利用技術(shù)，從而提高煤炭資源利用效率，減少對(duì)環(huán)境的污染，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的戰(zhàn)略要求。煤焦油是煤炭轉(zhuǎn)化的副產(chǎn)品，其含有上萬(wàn)種化合物，特別是一些芳烴化合物是經(jīng)過(guò)煤熱解產(chǎn)生，很難從石化及其它方法獲取[1-3]。然而，當(dāng)前我國(guó)大部分煤焦油加工企業(yè)生產(chǎn)工藝落后、能耗高、污染嚴(yán)重；而且產(chǎn)品附加值低，種類(lèi)單一。高溫煤焦油除了以蒸餾工藝獲得洗油、萘油、酚油、蒽油和瀝青等組分及少量化學(xué)品外多作為粗燃料直接燃燒，目前尚無(wú)高附加值利用煤焦油的對(duì)策[4]。因而，開(kāi)發(fā)溫和條件下煤焦油的分離技術(shù)對(duì)于轉(zhuǎn)變我國(guó)煤焦油資源優(yōu)勢(shì)為經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)具有十分重要的意義。當(dāng)前溫和條件下煤焦油的萃取分離方法主要有溶劑萃取法、柱層析分離法、超臨界萃取法、酸堿萃取洗滌法、結(jié)晶分離法等。

1 溶劑萃取法

溶劑萃取法是研究煤及其衍生物組成和結(jié)構(gòu)最早的方法之一。溶劑萃取是一種相間傳質(zhì)的過(guò)程，是通過(guò)相似相溶性原理依靠氫鍵締合等作用力與可溶物締合成溶液，從煤或煤焦油的結(jié)構(gòu)中分離出來(lái)的過(guò)程[5]。萃取劑的選擇對(duì)于溶劑萃取法至關(guān)重要，目前常用溶劑有甲苯、乙醇、四氫呋喃、正己烷、喹啉和石油醚等。

伍林等[6]以工業(yè)酒精為溶劑，在自行設(shè)計(jì)的溶劑萃取分離系統(tǒng)上考察了煤焦油中芳香族化合物的分離效果，結(jié)果表明，該方法能夠有效富集煤焦油中2-4環(huán)的芳香族化合物。Chris等[7]用甲醇的水溶液選擇性萃取了煤焦油餾分，成功使含氮雜環(huán)化合物與其它稠環(huán)化合物分離。李玉生等[8]利用市售工業(yè)酒精在分離容器中對(duì)高溫煤焦油進(jìn)行了萃取實(shí)驗(yàn)，考察了煤焦油在不同反應(yīng)條件下對(duì)萃取率的影響，認(rèn)為最佳條件是萃取劑與焦油等體積混合，反應(yīng)時(shí)間30 min，靜置時(shí)間30 min。趙淵等[9]以丙三醇水溶液為萃取劑考察了中低溫煤焦油中酚類(lèi)化合物的萃取效果，發(fā)現(xiàn)最佳萃取條件為：丙三醇和原料目標(biāo)餾分質(zhì)量比為3∶1，溫度為30 ℃，混合時(shí)間為30 min。Sun等[10]用甲苯和四氫呋喃梯度分離煤焦油中輕質(zhì)組分，成功富集了烷基多環(huán)芳烴。

溶劑萃取法操作條件溫和、安全系數(shù)高、容易掌握，目前在煤焦油分離過(guò)程中的應(yīng)用已經(jīng)非常成熟，但在提取純品方面還存在選擇性不理想、產(chǎn)物收率低及溶劑回收困難等缺點(diǎn)。

2 柱層析分離法

柱層析分離也稱(chēng)為柱色譜，是吸附色譜的一種，在有機(jī)化合物分離、天然植物提取等方面應(yīng)用廣泛[11]，它主要依靠填料、洗脫劑和樣品分子間吸附能力的差異實(shí)現(xiàn)各組分的分離，整個(gè)層析過(guò)程包括吸附、解吸、再吸附、再解吸。

孫鳴等采用溶劑萃取-柱層析-蒸餾相結(jié)合的方法，實(shí)現(xiàn)了煤焦油中瀝青、脂肪烴與芳香烴的分離[12-13]。Ma等[14]采用硅膠、十八烷基硅烷、辛基硅膠等不同填料，利用高壓制備色譜從高溫煤焦油丙酮萃取組分中分離純化出縮合芳烴，選擇性富集了五種稠環(huán)芳烴。郭憲厚等[15]用甲醇/甲苯(1∶3，V/V)的混合溶劑對(duì)中低溫煤焦油進(jìn)行了萃取，采用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀和傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀對(duì)萃取物進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，含氧有機(jī)化合物中含1個(gè)氧原子(主要為芳酚)和2個(gè)氧原子的化合物的相對(duì)含量分別為99.4%和0.6%。

柱層析分離方法具有選擇性高、產(chǎn)品純度高、效率高等優(yōu)點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)煤焦油中化合物的有效富集和分離。該方法也存在一些缺點(diǎn)：消耗溶劑量大、耗時(shí)長(zhǎng)、生產(chǎn)效率低，因此大規(guī)模應(yīng)用很難。目前選擇合適的填料和洗脫劑仍是柱層析分離法的關(guān)鍵。

3 超臨界萃取法

超臨界萃取法是使用超臨界流體在超臨界狀態(tài)下對(duì)煤焦油成分進(jìn)行萃取，進(jìn)而使之分離。在超臨界狀態(tài)下，流體具備液體特性的同時(shí)也具有氣體的部分特性，使其具有較好的萃取效果。目前常用的超臨界流體有正戊烷、二氧化碳、丙烷、乙醇和氨等。

Han等[16]采用高壓釜反應(yīng)器對(duì)高溫煤焦油在超臨界水中的改性進(jìn)行了研究，考察了不同溫度、壓力和停留時(shí)間對(duì)產(chǎn)物分布的影響，發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率和麥芽烯產(chǎn)率顯著提高，且在超臨界水溶液中可以得到萘、芴和蒽等更有價(jià)值的芳香族化合物。Gu等[17]以二甲苯和汽油為超臨界溶劑，考察了它們對(duì)輕質(zhì)油收率的影響，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)钠团c煤焦油的比例可以提高煤焦油加氫裂化過(guò)程的油品收率。何選明等[18]在超臨界情況下用甲醇作為溶劑實(shí)現(xiàn)了高溫煤焦油的族組分分離。

超臨界萃取法的優(yōu)點(diǎn)是選擇性高，傳質(zhì)快，溶解范圍廣等，關(guān)鍵是不會(huì)破壞萃取目標(biāo)物的分子結(jié)構(gòu)；缺點(diǎn)是操作條件較苛刻，但由于該分離方法潛力巨大，目前仍是煤焦油萃取分離領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

4 酸堿萃取洗滌法

酸堿洗滌法主要指采用酸或堿洗滌煤焦油，使煤焦油中的堿性或酸性化合物轉(zhuǎn)變成酚鈉鹽，再對(duì)酚鈉鹽進(jìn)行凈化和分解，從而分離出煤焦油中堿性或酸性化合物。此方法也可采用酸、堿交替洗滌，以脫除餾份中酚類(lèi)和鹽基類(lèi)化合物。

Ma等[19]采用改良的HCl/NaOH萃取法分離煤焦油，獲得了酸溶性部分、堿溶性部分和酸/堿不溶部分，富集了芳烴組分和含氮及含氧有機(jī)化合物。羅道成等[20]首先對(duì)煤焦油進(jìn)行酸洗，置于恒溫水浴加熱得到洗油和喹啉酸溶液，靜置分離后再用硫酸萃取出洗油中的喹啉。包文杰等[21]以不同濃度的碳酸鈉溶液作為反應(yīng)物成功分離出煤液化油中的酚類(lèi)物質(zhì)。

目前工業(yè)化的酚類(lèi)化合物分離主要采用酸堿洗滌法。該方法具有萃取效率高、操作簡(jiǎn)單、易于工業(yè)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)；缺點(diǎn)是強(qiáng)酸和強(qiáng)堿對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕性嚴(yán)重，過(guò)程中產(chǎn)生的大量含酚廢水會(huì)造成環(huán)境污染，且酚類(lèi)化合物在堿性環(huán)境下易氧化，處理困難。

5 結(jié)晶分離法

結(jié)晶分離法是利用煤焦油中各組分在溶劑中溶解度的不同而加以分離的，其適用于熱不穩(wěn)定性物質(zhì)及相近沸點(diǎn)的混合物。目前采用萃取結(jié)晶法提純了煤焦油中的很多組分，例如蒽、菲和咔唑等。

程正載等[22]用甲苯溶解粗蒽，通過(guò)蒸餾、共沸與重結(jié)晶法得到純度為97.882%的精蒽。張紹中等[23]以間硝基苯甲酸絡(luò)合結(jié)晶法從煤焦油中質(zhì)洗油中分離出了2,6-二甲基萘，該方法中間硝基苯甲酸與2,6-二甲基萘通過(guò)分子間誘導(dǎo)力形成高熔點(diǎn)絡(luò)合物，進(jìn)而降溫結(jié)晶析出。王煥煜等[24]在分離提純蒽和咔唑工藝中，提出了溶劑結(jié)晶結(jié)合抽濾-精餾法的新工藝，提高了產(chǎn)品純度，降低了能耗。

結(jié)晶分離法具有成本低、能耗小、選擇性高且無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，在煤焦油組分分離中極具潛力。影響萃取結(jié)晶提純的關(guān)鍵是溶劑的選擇及溶劑與原料的配比等問(wèn)題，這也是該技術(shù)的研究目標(biāo)與方向。

6 結(jié) 語(yǔ)

煤焦油中富含有機(jī)化合物，是不可多得的化學(xué)品原料來(lái)源，隨著加工工藝技術(shù)水平的提高，越來(lái)越多的精細(xì)化學(xué)品被分離出來(lái)，煤焦油分離技術(shù)是獲取高附加值化學(xué)品的關(guān)鍵。文中所闡述的幾種萃取分離方法各有優(yōu)勢(shì)，都具有很強(qiáng)的操作條件及穩(wěn)定性，且能夠保留或部分保留煤焦油組分的原始結(jié)構(gòu)；但各方法也都存在局限性，應(yīng)用范圍有限，且目前萃取技術(shù)在煤焦油組分分離方面的應(yīng)用還處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，仍需進(jìn)一步開(kāi)發(fā)與推廣。

由于煤焦油的成分非常復(fù)雜，且各組分間的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)具有一定的相似性，采用單一的方法難以實(shí)現(xiàn)高效分離。隨著科技的不斷進(jìn)步，萃取分離技術(shù)可與其它領(lǐng)域的多種分離與分析方法相結(jié)合，特別是現(xiàn)代先進(jìn)的測(cè)試手段，以期開(kāi)發(fā)出更溫和、精細(xì)、清潔和高效的精制純化技術(shù)，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)煤焦油族組分的科學(xué)合理利用。