含不同燃速催化劑的NC/GAP 復(fù)合球形藥的制備與熱分解性能

羿莊城，柴 寬，吳艷光，占 煜，劉愛(ài)傳，王文俊

（1. 武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205；2. 山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司，山西 太原 030051；3. 中國(guó)汽車(chē)工業(yè)工程有限公司，天津 300113）

1 引言

高能、安全、優(yōu)異的高低溫力學(xué)性能、穩(wěn)定可控的燃速以及簡(jiǎn)單的制備工藝，是固體推進(jìn)劑研究者們追求的目標(biāo)。硝化纖維素（NC），是改性雙基推進(jìn)劑黏合劑體系的主要成份［1-3］。松散狀的NC 無(wú)法滿(mǎn)足配漿澆筑固體推進(jìn)劑制備工藝的要求，于是出現(xiàn)了NC 單基球形藥和NC/硝化甘油（NG）雙基球形藥。NC 單基球形藥的塑化性能差，NC/NG 雙基球形藥中的NG熱穩(wěn)定性較低、感度較高，對(duì)固體推進(jìn)劑的制備工藝、力學(xué)性能和安全性能不利［4-7］。

為了滿(mǎn)足武器系統(tǒng)的技術(shù)要求，研究者們對(duì)固體推進(jìn)劑的能量性能、力學(xué)性能以及制備工藝進(jìn)行了大量探索。為了同時(shí)提高能量性能和力學(xué)性能，將含能聚合物作為黏合劑或者增塑劑引入推進(jìn)劑組分是一種較好的方法。如Zhao［8］將含能聚合物Bu?NENA 引入固體推進(jìn)劑黏合劑體系中能使NC 基固體推進(jìn)劑的摩擦 感 度 從94% 降 低 至18%。 同 時(shí)，Qi［9］發(fā) 現(xiàn)，Bu?NENA 對(duì)NC 的塑化性能比NG 好。

聚疊氮縮水甘油醚（GAP）具有感度低、含氮量高、密度大、燃?xì)馇鍧嵰约傲W(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)［10-11］，其作為含能黏合劑引入固體推進(jìn)劑中的研究已有許多報(bào)道。德國(guó)研制的GAP/六硝基六氮雜異伍茲烷/高硫酸銨少煙推進(jìn)劑性能可滿(mǎn)足主動(dòng)制導(dǎo)戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈的性能要求：Isp=2500 N·s·kg-1，Iρ=4.4～4.5 MN·s·m-3［12-13］。Schoyer 等［14］研究了GAP/HNF/Al 推進(jìn)劑，結(jié)果表明，該推進(jìn)劑的特征燃速C*比現(xiàn)有最好的HTPB/AP/Al 復(fù)合推進(jìn)劑提高了3.5%～9.3%。Sun 和Li［15］研究表明，GAP 的起始分解溫度（198 ℃）低于NG，前者替代后者用于推進(jìn)劑配方，能有效的提高固體推進(jìn)劑整體的熱穩(wěn)定性能。可見(jiàn)，用GAP 替代NG 用于推進(jìn)劑配方具有重要的應(yīng)用價(jià)值。但為了改善塑化性能，將GAP（Mn=3000～4000）作為一種含能增塑劑引入NC 球形藥中的研究報(bào)道較少。

基于上述背景，本課題組前期進(jìn)行了部分研究，制備出了GAP 改性NC 復(fù)合球形藥，并對(duì)其制備工藝、塑化性能以及熱分解性能等進(jìn)行了初步探索［16-18］。推進(jìn)劑藥柱中，燃速催化劑含量的高低及其分布的均勻性會(huì)嚴(yán)重影響其應(yīng)用效果［19］，因此，改善燃速催化劑在藥柱中的分散性是提高其催化效率的有效途徑。本研究將氧化銅、氧化亞鐵、亞鉻酸銅以及碳納米管幾種物質(zhì)引入至NC 復(fù)合球形藥組分中，制得相應(yīng)的改性球形藥試樣，并對(duì)其進(jìn)行SEM、粒徑大小及分布、XRD、TG/DSC 等測(cè)試研究。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 原料

聚 疊 氮 縮 水 甘 油 醚（GAP），Mn=3380，羥 值0.646 mmol·g-1，含氮量41.80%，中國(guó)航天科技集團(tuán)第四研究院42 所，90 ℃真空干燥3 h；硝化纖維素（NC），D 級(jí)棉，含氮量12.0%，山西興安化學(xué)工業(yè)有限公司；明膠，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；多壁碳納米管：粒度≥5 μm，含量＞97%，深圳納米港有限公司；無(wú)水硫酸鈉（Na2SO4），化學(xué)純，北京化工廠(chǎng)；以及分析純?cè)希阂宜嵋阴?，上海泰坦科技股份有限公司；氧化銅（CuO），99%，上海阿拉丁生化科技有限公司；三氧化二鐵（Fe2O3），99%，上海阿拉丁生化科技有限公司；亞鉻酸銅（Cu2Cr2O5），上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

在機(jī)械攪拌及不斷升溫條件下，將吸收好GAP 的NC 分散在蒸餾水中，升至60 ℃時(shí)，緩慢滴加溶劑。當(dāng)體系中藥料被溶解成溶膠相時(shí)，加入定量的燃速催化劑繼續(xù)攪拌。溶膠在水相中借助攪拌作用被分散成小液滴，經(jīng)過(guò)保護(hù)膠的穩(wěn)定，90 min 后再對(duì)其進(jìn)行預(yù)蒸溶、脫水、再次蒸溶、洗滌后處理以及烘干等工藝過(guò)程制得含不同燃速催化劑NC/GAP 復(fù)合球形藥產(chǎn)品。其具體工藝過(guò)程及4 種燃速催化劑SEM 照片分別如圖1 和圖2 所示。

圖1 含不同燃速催化劑NC/GAP 復(fù)合球形藥的制備工藝流程圖Fig.1 Preparation process of NC/GAP composite spherical powders containing different burning rate catalysts

圖2 不同燃速催化劑的SEM 圖Fig.2 SEM images of different burning rate catalysts

2.3 實(shí)驗(yàn)儀器及測(cè)試條件

美國(guó)Nicolet 8700 FTIR 型紅外光譜儀，溴化鉀壓片，掃描32 次，圖譜分辨率4 cm-1；日立S4800 型掃描電子顯微鏡，二次電子圖像分辨率50 nm，加速電壓490 V～30 kV；D8Focus X?射線(xiàn)衍射儀，德國(guó)Bruker 光譜儀器公司，工作壓力40 kV，工作電流100 mA，Cu靶（Kα射 線(xiàn)），Ni 濾 波，掃 描 范 圍10°～80°；TGA/DSC1SF/417?2 型 熱 重 分 析 儀，瑞 士Mettler?toledo 公司，試樣量為1 mg，升溫速率5 ℃·min-1，N2保護(hù)，流速為40 ml·min-1；英國(guó)馬爾文2000 型號(hào)激光粒度分布儀，由水為分散介質(zhì)的濕法進(jìn)行測(cè)試。瑞士Met?tler?toledo 公 司 的DSC/500/578 型 差 示 掃 描 量 熱 儀。升溫速率5 ℃·min-1，N2氣氛，流速為20 mL·min-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌表征與分析

在前期的研究［16-17］基礎(chǔ)上，本研究采取內(nèi)溶法，在GAP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0%的改性NC 單基球形藥中加 入 質(zhì) 量 分 數(shù) 均 為1.0% 的Fe2O3，CuO，CNTs 和Cu2Cr2O5燃速催化劑，制得相應(yīng)的復(fù)合球形藥。利用SEM 和EDS 對(duì)其微觀(guān)形貌及微球表面元素進(jìn)行了觀(guān)察和檢測(cè)，結(jié)果分別如圖3 和圖4 所示。

圖3 顯示，含不同種類(lèi)燃速催化劑的NC/GAP 復(fù)合球形藥微觀(guān)形貌未顯示出較大的區(qū)別，均呈現(xiàn)出圓球化程度高，顆粒間不存在相互粘結(jié)的現(xiàn)象，各種球形藥流散性均較好，這初步表明采取內(nèi)溶法工藝成功的制備品質(zhì)較好的復(fù)合球形藥。此外，圖4 中EDS 曲線(xiàn)表明，不含燃速催化劑的微球表面主要是C 和O 元素。而含上述燃速催化劑的微球表面均明顯檢測(cè)到了Fe和Cu 元素的存在，這在一定程度上可說(shuō)明燃速催化劑均較好地分散在各復(fù)合微球里面。

圖3 含不同燃速催化劑NC/GAP 復(fù)合球形藥微觀(guān)形貌Fig.3 Microstructure of NC/GAP composite spherical pow?ders containing different burning rate catalysts

圖4 含不同燃速催化劑NC/GAP 復(fù)合球形藥EDS 曲線(xiàn)Fig.4 The EDS curves of NC/GAP composite spherical pow?ders containing different burning rate catalysts

3.2 粒徑分布

為了考察制備工藝對(duì)復(fù)合球形藥粒徑的可控性及其穩(wěn)定性的影響，對(duì)所制得的含不同燃速催化劑NC/GAP復(fù)合球形藥進(jìn)行了粒徑分布測(cè)試，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 顯示，含不同種類(lèi)燃速催化劑NC/GAP 復(fù)合球形藥粒徑均呈現(xiàn)出正態(tài)單峰分布規(guī)律，表明該制備工藝能較好地控制NC/GAP 復(fù)合球形藥的粒徑大小及分布，且穩(wěn)定性也較好。另外，圖5 還顯示，在同一制備工藝條件下，含不同種類(lèi)燃速催化劑的NC/GAP復(fù)合球形藥顆粒的中位粒徑（d50）存在一定差別。其原因可能是燃速催化劑Cu2Cr2O5、CuO 和Fe2O3為表面活性物質(zhì)，在成球階段，它們的存在會(huì)降低溶膠小液滴的表面張力，從而使含上述燃速催化劑的小液滴的粒徑略微增大，即相應(yīng)復(fù)合球形藥雛形顆粒的粒徑偏大，最終導(dǎo)致其中位粒徑存在差別。

圖5 含不同燃速催化劑NC/GAP 復(fù)合球形藥顆粒的粒徑分布曲線(xiàn)Fig.5 The particle size distribution curves of NC/GAP compos?ite spherical powders containing different burning rate catalysts

3.3 結(jié)構(gòu)表征與分析

3.3.1 FTIR 分析

對(duì)制備的含不同種類(lèi)燃速催化劑NC/GAP 復(fù)合球形藥進(jìn)行FTIR 表征，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 含不同燃速催化劑NC/GAP 復(fù)合球形藥顆粒的FTIR 曲線(xiàn)Fig.6 FTIR curves of NC/GAP composite spherical powders containing different burning rate catalysts

由圖6 可知，在含不同種類(lèi)燃速催化劑NC/GAP復(fù)合球形藥的紅外譜圖中，各曲線(xiàn)的出峰位置基本一致。于3500 cm-1附近均有一較寬特征吸收峰出現(xiàn)，其主要對(duì)應(yīng)于GAP 組份的端—OH 基特征吸收峰。各曲線(xiàn)中，于2100 cm-1處均出現(xiàn)有明顯的—N3基團(tuán)特征吸收峰，1650 cm-1和1280 cm-1分別對(duì)應(yīng)于NC 中—NO2不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰。另外，于1161.5 cm-1和1067 cm-1處分別出現(xiàn)了NC 中氧橋和C—O 的伸縮振動(dòng)吸收峰。上述結(jié)果表明，含不同種類(lèi)燃速催化劑NC/GAP 復(fù)合球形藥中均存在GAP 與NC 的特征吸收峰，即GAP 有效地復(fù)合到了NC 基球形藥中。此外，上述幾種燃速催化劑對(duì)NC/GAP 復(fù)合球形藥的紅外譜圖不存在影響，即分子結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生改變，燃速催化劑是以一種物理共混的形式復(fù)合至NC/GAP 球形藥中。

3.3.2 XRD 分析

GAP 對(duì)半結(jié)晶態(tài)的NC 具有增塑作用，可破壞NC結(jié)晶區(qū)域分子鏈段的有序排列結(jié)構(gòu)，降低NC 的結(jié)晶性能。另外，燃速催化劑基本均為晶體結(jié)構(gòu)，通過(guò)XRD測(cè)試可進(jìn)一步驗(yàn)證不同燃速催化劑是否能有效復(fù)合進(jìn)NC/GAP 球形藥中，結(jié)果如圖7 所示。

圖7 含不同燃速催化劑NC/GAP 復(fù)合球形藥XRD 曲線(xiàn)Fig.7 The XRD curves of NC/GAP composite spherical pow?ders containing different burning rate catalysts（1. pure NC powders，2. pure NC/GAP powders，3. containing Fe2O3，4.containing CuO，5.containing CNTs，6.containing Cu2Cr2O5）

由圖7 可知，由于不同球形藥中主要成份均為NC聚合物，圖7 中各曲線(xiàn)于2θ=21.2°附近均出現(xiàn)了一個(gè)較寬的彌散衍射峰。在曲線(xiàn)1 中，除了上述彌散衍射峰之外，于2θ=12.5°，26.6°，27.5°和27.9°處還存在有比較尖銳的特征峰，這表明純NC 球形藥中存在有明顯的結(jié)晶成分，而經(jīng)過(guò)GAP 增塑的NC/GAP 球形藥的XRD 曲線(xiàn)2 中不存在有尖銳的衍射峰。另外，在曲線(xiàn)3 中，于2θ=24.1°，33.1°，35.6°，40.8°，49.4°，54.0°，62.4°，63.9°處出現(xiàn)了Fe2O3的特征衍射峰；在曲線(xiàn)4中，于2θ=32.5°，35.6°，38.9°，48.8°，58.3°，61.6°，66.3°，68.9°處出現(xiàn)了CuO 的特征衍射峰；在曲線(xiàn)5中，于2θ=26.7°，41.9°處出現(xiàn)了CNTs 的特征衍射峰；以 及 在 曲 線(xiàn)6 中，于2θ=35.2°，37.8°處 出 現(xiàn) 了Cu2Cr2O5的特征衍射峰。上述研究表明，不同的燃速催化劑被成功地復(fù)合進(jìn)了NC/GAP 球形藥。

3.4 熱性能表征與分析

3.4.1 TG 分析

為了研究不同燃速催化劑對(duì)NC/GAP 復(fù)合球形藥熱分解性能的影響，對(duì)純NC 和NC/GAP 球形藥以及含不同燃速催化劑NC/GAP 復(fù)合球形藥進(jìn)行了TG表征，結(jié)果如圖8 所示。

由圖8a 可知，純NC 球形藥的熱分解過(guò)程主要為O—NO2基團(tuán)斷裂生成NO2，并于209.40 ℃時(shí)達(dá)到最大分解速率。純NC/GAP 球形藥的熱分解過(guò)程依次為NC 中硝酸酯O—NO2鍵斷裂分解、GAP 中—N3基團(tuán)的熱分解以及GAP 和NC 骨架的熱分解。圖8c 顯示，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%燃速催化劑的4 種NC/GAP復(fù)合球形藥的熱分解均只呈現(xiàn)出一個(gè)過(guò)程，其原因是燃速催化劑的引入促進(jìn)了球形藥整體的熱分解速率，使得熱失重曲線(xiàn)出現(xiàn)急劇下降的走勢(shì)。為此，本研究取質(zhì)量損失為5%時(shí)的溫度為起始分解溫度T5%，對(duì)比該值進(jìn)行評(píng)價(jià)不同燃速催化劑的催化效率。從圖8 可知，含F(xiàn)e2O3、CuO、CNTs 以及Cu2Cr2O5的復(fù)合球形藥比純NC/GAP 球形藥的T5%分別提前了10.15，15.38，15.42 ℃和13.97 ℃。上述結(jié)果表明，CuO 和CNTs 對(duì)NC/GAP 球形藥的熱分解催化效果較明顯。其原因可能是每個(gè)CuO 小顆粒是由不同片狀結(jié)晶聚集一起形成的（見(jiàn)圖2），即CuO 顆粒的比表面積較大，以及CuO 晶體的位錯(cuò)結(jié)構(gòu)使得其對(duì)球形藥的熱分解催化效果更明顯［20］；此外，復(fù)合球形藥在發(fā)生熱分解時(shí)，Cu離子配位到GAP 的疊氮基團(tuán)中，也促進(jìn)了NC/GAP 體系的熱分解。而碳納米管比表面積大以及具有較好的熱導(dǎo)率，有利于提高其熱分解催化效果。

圖8 含不同燃速催化劑NC/GAP 復(fù)合球形藥的TG 曲線(xiàn)Fig.8 The TG curves of NC/GAP composite spherical pow?ders containing different burning rate catalysts

3.4.2 DSC 分析

為了進(jìn)一步研究不同燃速催化劑對(duì)NC/GAP 復(fù)合球形藥熱分解性能的影響，對(duì)不同試樣進(jìn)行了差示掃描量熱（DSC）測(cè)試，結(jié)果如圖9 所示。

圖9 含不同燃速催化劑NC/GAP 復(fù)合球形藥的DSC 曲線(xiàn)Fig.9 DSC curves of NC/GAP composite spherical powders containing different burning rate catalysts

圖9 顯示，純NC 球形藥存在一個(gè)明顯的DSC 放熱峰，該過(guò)程為NC 中O—NO2鍵斷裂生成NO2的放熱分解過(guò)程，其放熱量為2752.48 J·g-1。而其他幾種復(fù)合球形藥的DSC 曲線(xiàn)均存在有一個(gè)尖銳明顯的放熱峰及其右側(cè)的一個(gè)肩峰，這分別是NC 中O—NO2鍵斷裂生成NO2的放熱峰和GAP分子鏈中RCH2N—N2疊氮鍵斷裂所形成的放熱峰。純NC/GAP 球形藥的放熱量為2954.38 J·g-1，該值比純NC 球形藥的放熱量高出201.9 J·g-1，其原因可能是NC 中O—NO2鍵的斷裂所產(chǎn)生的熱量以及分解所生成的氮氧化合物對(duì)GAP 中的—N3基團(tuán)以及后續(xù)分子主鏈的熱分解斷裂起到一定的加速促進(jìn)作用，使體系熱分解更完全，從而放出的熱量更多。另外，含燃速催化劑Fe2O3、CuO、CNTs 和Cu2Cr2O5的NC/GAP 復(fù) 合 球 形藥的放熱量分別為2971.26，3045.21，3049.25 J·g-1和2993.44 J·g-1，比純NC/GAP 球形藥的放熱量分別高 出16.88，90.83，94.87 J·g-1和39.06 J·g-1。這 表明，燃速催化劑的加入促進(jìn)了NC/GAP 球形藥的熱分解，提高了放熱量。

4 結(jié)論

（1）含不同種類(lèi)燃速催化劑的NC/GAP 復(fù)合球形藥的顆粒均勻，圓球化程度高，顆粒間基本不存在粘結(jié)現(xiàn)象，流散性較好。制備工藝對(duì)球形藥粒徑大小及其分布具有較好的可控性，各復(fù)合球形藥均呈現(xiàn)出正態(tài)單峰分布規(guī)律。

（2）含不同種類(lèi)燃速催化劑的NC/GAP 復(fù)合球形藥中均存在有NC 與GAP 的結(jié)構(gòu)特征峰，燃速催化劑的引入對(duì)其基團(tuán)結(jié)構(gòu)不存在有改變?nèi)妓俅呋瘎┍怀晒Φ膹?fù)合進(jìn)了NC/GAP 球形藥中，各NC/GAP 復(fù)合球形藥中均出現(xiàn)了相應(yīng)燃速催化劑的特征衍射峰。

（3）燃速催化劑的引入促進(jìn)了NC/GAP 復(fù)合球形藥的熱分解。含F(xiàn)e2O3、CuO、CNTs 以及Cu2Cr2O5的球形藥比純NC/GAP 球形藥的T5%分別提前12.15，15.38，15.42 ℃和13.97 ℃，其中CuO 和CNTs 的催化效果更明顯。

（4） 含 燃 速 催 化 劑 Fe2O3、CuO、CNTs 和Cu2Cr2O5的NC/GAP 復(fù)合球形藥的放熱量分別為2971.26，3045.21，3049.25 J·g-1和2993.44 J·g-1，比純NC/GAP 球形藥的放熱量分別高出16.88，90.83，94.87 J·g-1和39.06 J·g-1。燃速催化劑的加入促進(jìn)了NC/GAP 球形藥的熱分解，提高了其放熱量。