NO2濃度變化及氣象因子清除能力分析

熊險(xiǎn)平，何 璇，趙玉廣

(1．滄州市氣象局，河北 滄州 061001；2．河北省環(huán)境氣象中心，河北 石家莊 050021)

NO2在大氣氮循環(huán)中起著重要作用，它與NO被合稱為NOx，是大氣中濃度最高的奇氮化合物之一，大氣中NO2主要來源于礦物質(zhì)燃燒、生物質(zhì)燃燒、土壤微生物活動、閃電等[1]。多年來，隨著城市工業(yè)化，能源消耗量、汽車保有量等快速增加，人工排放NO2的強(qiáng)度也顯著增加，目前NO2已經(jīng)成為影響城市大氣環(huán)境質(zhì)量的六種重要污染物之一。NO2對生態(tài)環(huán)境和人們生活會造成一定威脅，它是臭氧和其他光化學(xué)二次污染物的重要前體物，還是酸雨的成因之一，會導(dǎo)致地表水、土壤、大氣的污染，對人體呼吸道也會造成損害。

國內(nèi)外學(xué)者對NO2已有很多研究。Liu et al[2]利用臭氧監(jiān)測儀器(OMI)衛(wèi)星遙感數(shù)據(jù)分析了對流層NO2的時(shí)空分布特征和變化趨勢。王占山等[3]、盧進(jìn)登等[4]利用地面自動監(jiān)測數(shù)據(jù)分別對北京、武漢的NO2時(shí)空分布特征進(jìn)行了研究。許承娟等[5]基于小波法對NO2濃度變化進(jìn)行了分析。黃瓊中[6]、馬雯等[7]利用地基長光程差分光譜法研究了拉薩、烏魯木齊對流層NO2濃度分布特征及影響因素。郭倩等[8]、趙海麗等[9]對城市的NO2潛在來源、污染輸送等進(jìn)行了軌跡跟蹤分析。王占山等[10]、趙軍平等[11]對北京APEC會議、杭州G20峰會期間減排效果進(jìn)行了評估，發(fā)現(xiàn)管控期間NO2濃度均出現(xiàn)了明顯下降。齊瑾等[12]、趙勇等[13]利用不同方法建立了NO2濃度的預(yù)測模型。針對河北地區(qū)NO2的研究也較多，王英等[14]、鄭曉霞等[15]、張瑩等[16]、章吳婷等[17]基于地面監(jiān)測或遙感反演數(shù)據(jù)，分析了河北地區(qū)NO2的時(shí)間、空間變化規(guī)律以及人類活動對NO2濃度的影響，得到了很多有意義的結(jié)論。關(guān)于NO2濃度及其變化特征，目前已有研究大多采用相關(guān)法對其影響因子進(jìn)行分析，但在實(shí)際大氣環(huán)境中有時(shí)一種氣象因子可能在不同的閾值會造成完全相異的結(jié)果，因此簡單的線性相關(guān)分析并不能完全反映NO2的變化規(guī)律。

本文以河北省滄州市(37°29′～38°57′N，115°42′～117°50′E)為例，利用長時(shí)間、高分辨率的國控點(diǎn)NO2監(jiān)測數(shù)據(jù)，對NO2濃度變化特征及其影響因子進(jìn)行綜合分析，采用分類統(tǒng)計(jì)法重點(diǎn)討論氣象因子對NO2濃度的清除能力，以期更好地了解NO2變化規(guī)律，為當(dāng)?shù)卮髿馕廴局卫硖峁┘夹g(shù)支撐。

1 資料與方法

本文采用的環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測數(shù)據(jù)來源于滄州市生態(tài)環(huán)境部門環(huán)境監(jiān)測站，包括電視轉(zhuǎn)播站(116°50′42″E，38°18′46″N)、環(huán)保局(116°51′38″E，38°18′36″N)、滄縣城建局(116°52′20″E，38°17′01″N)三個(gè)國控點(diǎn)的逐小時(shí)數(shù)據(jù)，滄州市取這三站數(shù)據(jù)的平均值，時(shí)段為2013—2018年，數(shù)據(jù)完整率達(dá)94.7%，數(shù)據(jù)真實(shí)且質(zhì)量可靠；氣象數(shù)據(jù)來源于滄州市國家氣象站的同時(shí)段氣象監(jiān)測數(shù)據(jù)，站址位于116°50′50″E，38°20′38″N，海拔8.0m，觀測數(shù)據(jù)均經(jīng)過嚴(yán)格質(zhì)控，可信度高，采用的氣象數(shù)據(jù)包括氣溫、降水、風(fēng)、相對濕度、本站氣壓、太陽輻射等，其中太陽輻射數(shù)據(jù)完整率為98.7%，其他均為100%。

文中變量間相關(guān)性采用Pearson相關(guān)分析方法、自相關(guān)分析法、灰色關(guān)聯(lián)度分析法[18-20]進(jìn)行分析，采用分類統(tǒng)計(jì)法對NO2濃度變化與影響因子間的關(guān)系進(jìn)行討論。文中提到的平均值均為相應(yīng)時(shí)段內(nèi)各小時(shí)均值的算術(shù)平均值；涉及到的時(shí)刻為北京時(shí)間；季節(jié)劃分按照氣象標(biāo)準(zhǔn)定義，即春季3—5月、夏季6—8月、秋季9—11月、冬季12—次年2月。

2 NO2濃度時(shí)間演變特征

2.1 NO2濃度的年、月變化

2013—2018年滄州市NO2平均濃度為41μg·m-3，其中2013年濃度最高，為59.6μg·m-3；2017年最低，為30.9μg·m-3。從圖1可以看到，NO2年平均濃度是下降的(傾向性未通過顯著性檢驗(yàn))。根據(jù)國家空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3905—2012)，6a里滄州市NO2濃度平均達(dá)標(biāo)率(≤40μg·m-3)為65.4%。2013年《大氣污染防治行動計(jì)劃》施行以來，地方政府大氣污染防控措施和減排力度逐步加大，對污染物濃度變化產(chǎn)生了較大影響。顯然NO2年平均濃度的下降原因較為復(fù)雜，既有氣象條件的影響，還有政府行為的影響。

從滄州市NO2濃度月變化(圖2)來看，其分布曲線呈U型， 4—10月平均濃度在40μg·m-3以下，達(dá)標(biāo)率超過70%，其中7月最低，為18.5μg·m-3，達(dá)標(biāo)率為98.9%；其他月份平均濃度均超過40μg·m-3，達(dá)標(biāo)率在52%以下，其中1月平均濃度最高達(dá)80.4μg·m-3，12月次高為68.9μg·m-3，這兩個(gè)月達(dá)標(biāo)率都在25%以下。從分季節(jié)來看，滄州市NO2季節(jié)平均濃度排名為冬季最高(69.7μg·m-3)，春秋季居中(35.2～35.5μg·m-3)，夏季最小(21.6μg·m-3)。

2.2 NO2濃度的日分布

從滄州市NO2濃度各季的日分布來看(圖3)，各季的日分布曲線均呈現(xiàn)“雙峰雙谷”型。凌晨4—5時(shí)前后，NO2濃度從下降趨勢逐漸轉(zhuǎn)為上升趨勢，9時(shí)前后達(dá)到第一峰值；9—16時(shí)又轉(zhuǎn)為下降趨勢，16時(shí)前后降至一天中的最低值；之后則轉(zhuǎn)為上升趨勢，直到22時(shí)前后達(dá)到第二峰值。分季節(jié)來看，冬季各時(shí)次的NO2濃度平均值均高于其他季節(jié)，同時(shí)其升降幅度也遠(yuǎn)大于其他季節(jié)；一天中NO2濃度最大值在冬季一般出現(xiàn)在第二峰值，即夜間，而其他季節(jié)一般出現(xiàn)在上午。

日分布“雙峰雙谷”型分布可能與人類活動規(guī)律相關(guān)，早晨為人類活動高峰期，加上該時(shí)段地面氣溫相對較低，大氣層結(jié)較穩(wěn)定，NO2逐漸在空氣中積聚，從而達(dá)到第一峰值；上午時(shí)分隨著溫度的升高，以及太陽輻射的增強(qiáng)，大氣湍流活動逐漸加劇，NO2得到清除而濃度逐漸下降；入夜時(shí)分，隨著人類活動晚高峰出現(xiàn)，加上大氣又逐漸轉(zhuǎn)為穩(wěn)定，NO2濃度出現(xiàn)第二峰值；深夜至凌晨，人類活動銳減，NO2濃度逐漸下降。

2.3 NO2濃度的周分布

很多研究表明NO2濃度在工作日和周末存在明顯差異[21,22]，但結(jié)論不盡相同，如陳鐳等發(fā)現(xiàn)上海NO2濃度存在周末低于工作日的“周末效應(yīng)”，而王占山等發(fā)現(xiàn)北京存在周末高于工作日的“反周末效應(yīng)”?？梢娪捎贜O2的來源多樣、清除機(jī)制復(fù)雜，導(dǎo)致各地分布規(guī)律的不同。通過分析發(fā)現(xiàn)，滄州市周末NO2日平均濃度為41.9μg·m-3，工作日為40.5μg·m-3，可見滄州市NO2濃度為“反周末效應(yīng)”。圖4為滄州市周末和工作日的逐小時(shí)NO2平均濃度對比，可看到一天中，除了早晨5—7時(shí)外，其他時(shí)次NO2濃度均為周末高。

以d為單位，做NO2日平均濃度的時(shí)間自相關(guān)分析，發(fā)現(xiàn)當(dāng)時(shí)間差為7d時(shí)，其自相關(guān)系數(shù)達(dá)到最高，為0.609**(注：“**”表示通過了α=0.01顯著性檢驗(yàn)；若標(biāo)注“*”則表示通過了α=0.05顯著性檢驗(yàn)，下同)，表明滄州市NO2濃度具有顯著的準(zhǔn)7d周期。

3 影響因子分析及討論

3.1 NO2濃度與社會經(jīng)濟(jì)的關(guān)系

NO2濃度的高低取決于NO2排放強(qiáng)度及大氣對其的清除能力，而NO2的排放強(qiáng)度與城市工業(yè)化進(jìn)程密切相關(guān)，城市規(guī)模、人口數(shù)量、能源消耗量、汽車保有量等社會經(jīng)濟(jì)指標(biāo)均與NO2濃度有著直接或間接的關(guān)系[23,24]。本文選取森林覆蓋率、工業(yè)能耗、工業(yè)GDP、人均GDP、總用電量、機(jī)動車保有量、總?cè)丝谧鳛橛绊憸嬷菔蠳O2濃度的社會經(jīng)濟(jì)影響因子，分析它們與NO2濃度的關(guān)系。由于統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)僅有2013—2018年6a資料，在統(tǒng)計(jì)資料較少的情況下，不宜做簡單的數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析，因此本文試驗(yàn)利用灰色關(guān)聯(lián)度分析法討論NO2濃度與社會經(jīng)濟(jì)影響因子之間的關(guān)聯(lián)度。

以NO2濃度為母序列，社會經(jīng)濟(jì)影響因子為子序列，計(jì)算兩者間的關(guān)聯(lián)度，計(jì)算結(jié)果見表1?？梢园l(fā)現(xiàn)關(guān)聯(lián)度最高的因子為總?cè)丝?，而機(jī)動車保有量和工業(yè)能耗的關(guān)聯(lián)度排在后兩位，顯然該分析結(jié)果與NO2的來源存在明顯矛盾，其原因應(yīng)該主要在于地方政府大氣污染防控措施和減排力度的加大。

表1 滄州市NO2濃度與社會經(jīng)濟(jì)影響因子的關(guān)聯(lián)度

3.2 NO2濃度與氣象條件的關(guān)系

大氣中NO2濃度還會受到多種氣象要素的綜合作用，根據(jù)其物理、化學(xué)性質(zhì)及大氣清除特點(diǎn)，本文選取氣溫、降水、風(fēng)、相對濕度、本站氣壓以及太陽輻射數(shù)據(jù)作為氣象條件影響因子，采用Pearson相關(guān)分析法和灰色關(guān)聯(lián)度分析法分析2013—2018年滄州市NO2日平均濃度與各氣象因子的相關(guān)性和關(guān)聯(lián)度(表2、表3)。相關(guān)性分析結(jié)果顯示，除了與相對濕度相關(guān)性不顯著、與本站氣壓為顯著正相關(guān)外，與其他氣象因子均為顯著負(fù)相關(guān)；關(guān)聯(lián)度分析結(jié)果顯示，降水、本站氣壓的關(guān)聯(lián)度最高。以上結(jié)論與重慶[25]、蘭州[26]等城市的分析結(jié)果類似。

由于NO2濃度的高低取決于NO2排放強(qiáng)度及大氣對其清除能力，NO2濃度值為兩者動態(tài)博弈的結(jié)果，如果認(rèn)為NO2的排放強(qiáng)度在短時(shí)間內(nèi)是相對穩(wěn)定的，則可以通過分析NO2濃度的變化(前后兩個(gè)時(shí)間的NO2濃度之差)來討論氣象條件對NO2的影響能力，這樣可以更加真實(shí)地反映兩者間的關(guān)系。從表2、表3分析結(jié)果可以看到，NO2濃度日變化與氣象因子的相關(guān)性最高為太陽輻射，風(fēng)速次之，灰色關(guān)聯(lián)度排名前三位分別為降水、太陽輻射和風(fēng)速；NO2濃度小時(shí)變化與氣象因子的相關(guān)性和關(guān)聯(lián)度分析顯示出同樣的結(jié)論。

表2 滄州市NO2濃度與氣象因子的相關(guān)性

表3 滄州市NO2濃度與氣象因子的關(guān)聯(lián)度

3.3 氣象因子對NO2清除能力分析

大氣對NO2的清除主要有干清除、濕清除以及光解清除[27,28]等幾種，實(shí)際大氣中NO2的清除機(jī)制比較復(fù)雜，常常多種機(jī)制揉捏在一起，并且大氣對NO2的清除也并不是簡單的線性關(guān)系，有時(shí)一種氣象因子可能在不同的閾值會造成完全相異的結(jié)果，所以此前的相關(guān)性和關(guān)聯(lián)度分析結(jié)果，也同樣不能完全反映氣象因子對NO2的清除能力。

為了更好地分析氣象因子對NO2濃度變化的影響，探討各氣象因子對NO2的清除能力，下面采用分類統(tǒng)計(jì)法，對氣象因子和NO2濃度小時(shí)變化的逐小時(shí)數(shù)據(jù)進(jìn)行詳細(xì)分析，結(jié)果見圖5(a～h)。

(1)氣溫：橫坐標(biāo)以1℃為間隔(圖5-a)。發(fā)現(xiàn)當(dāng)氣溫<0℃，或位于16～22℃時(shí)，NO2濃度上升；其他溫度時(shí)，則為下降。分析其原因：氣溫在0℃以下，一般發(fā)生在供暖季，大氣層結(jié)較為穩(wěn)定[29]，有利于NO2濃度上升；氣溫位于16～22℃時(shí)，多出現(xiàn)在5—9月夜間或早晨，較大概率對應(yīng)NO2日分布的兩個(gè)峰值，因此總體表現(xiàn)為上升。

(2)降水：橫坐標(biāo)以5mm為間隔(圖5-b)。發(fā)現(xiàn)只要出現(xiàn)降水，NO2濃度均為下降，其中10～15mm降水對NO2清除效果最佳，平均速率達(dá)-3.5μg·m-3h-1，由于NO2的化學(xué)性質(zhì)是極易溶于水，因此降水對NO2表現(xiàn)為較高的清除效率是顯而易見的。另外還可看到，15mm以上降水對NO2的清除效果要弱于6～15mm，可能原因是15mm以上降水多發(fā)生在7—8月份，這兩個(gè)月份的NO2濃度基數(shù)較低，同等條件下造成的NO2濃度降幅相對較小。有研究表明[30]，弱降水反而會導(dǎo)致污染物濃度增大，為分析弱降水對NO2的清除作用，對0.1～1mm降水以0.1mm為間隔進(jìn)行分類統(tǒng)計(jì)(圖略)，結(jié)果表明所有級別降水均有利于NO2的清除。

(3)風(fēng)速：橫坐標(biāo)以1.5m·s-1為間隔(圖5-c)。發(fā)現(xiàn)當(dāng)風(fēng)速≤1.5 m·s-1時(shí)，有利于NO2濃度上升；而當(dāng)風(fēng)速>1.5m·s-1時(shí)，NO2濃度則下降，并且隨著風(fēng)速的增大，NO2濃度下降的速率也逐漸加快。

(4)相對濕度：橫坐標(biāo)以10%為間隔(圖5-d)。發(fā)現(xiàn)當(dāng)相對濕度≤40%時(shí)，有利于NO2濃度下降，且相對濕度越小，下降速率越快；而當(dāng)相對濕度>40%時(shí)，則有利于NO2濃度上升，上升速率峰值位于70%～80%，之后隨著相對濕度的進(jìn)一步增大，NO2濃度的上升速率略有回落，可能原因是受到了降水天氣的影響，NO2濃度變化統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)發(fā)生了一定程度的正負(fù)相抵。

(5)本站氣壓：橫坐標(biāo)以1hPa為間隔(圖5-e)?？梢园l(fā)現(xiàn)隨著氣壓的升高，NO2濃度的變化無規(guī)律，與其沒有明顯的相關(guān)性，這與很多研究結(jié)果不同[6,31]。

(6)太陽輻射：將太陽輻射分為總輻射、紫外輻射、光合有效輻射分別討論(圖5-f、圖5-g、圖5-h)。發(fā)現(xiàn)它們與NO2濃度小時(shí)變化存在類似的統(tǒng)計(jì)規(guī)律，當(dāng)無輻射或者弱輻射時(shí)，NO2濃度上升，當(dāng)為中等到強(qiáng)輻射時(shí)，NO2濃度則明顯下降；NO2濃度升降的分界線位于輻射輻照度(輻射強(qiáng)度)20百分位數(shù)附近。其中有所區(qū)別的是，總輻射和光合有效輻射強(qiáng)度在60百分位數(shù)附近時(shí)，NO2濃度的下降速率達(dá)到最快，之后隨著輻射強(qiáng)度增強(qiáng)，NO2濃度的下降速率卻有所減少；而紫外輻射對NO2的清除能力隨其強(qiáng)度的增強(qiáng)而一直加大。

以上在分析氣象因子對NO2清除能力時(shí)，未考慮政府行為和人類活動所造成的影響，主要原因，一是考慮政府行為是一個(gè)長期的行為，短時(shí)間內(nèi)不會產(chǎn)生強(qiáng)烈變化，對NO2濃度的小時(shí)變化值影響輕微；二是考慮通過大量數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，人類活動對某種因子不同閾值的影響結(jié)果是相當(dāng)?shù)?，對統(tǒng)計(jì)規(guī)律不會產(chǎn)生顯著影響，因此可以忽略。但是不可否認(rèn)，政府行為對NO2濃度的長期變化的確產(chǎn)生了較大影響，由于缺乏相關(guān)數(shù)據(jù)，這還有待于以后做進(jìn)一步的研究。

4 結(jié)論

(1)2013—2018年滄州市NO2平均濃度為41μg·m-3，總達(dá)標(biāo)率為65.4%。滄州市NO2濃度月變化分布呈U型，分季節(jié)來看，冬季NO2平均濃度最高(69.7μg·m-3)，夏季最小(21.6μg·m-3)，春秋季居中(35.2～35.5μg·m-3)。

(2)滄州市NO2濃度各季節(jié)日分布均呈“雙峰雙谷”型，峰值一般出現(xiàn)在9時(shí)和22時(shí)前后，低值在早晨和16時(shí)前后。冬季各時(shí)次的NO2濃度平均值均高于其他季節(jié)，升降幅度也較大。

(3)滄州市周末NO2日平均濃度為41.9μg·m-3，工作日為40.5μg·m-3，存在周末濃度高于工作日的“反周末效應(yīng)”；自相關(guān)分析發(fā)現(xiàn)滄州市NO2濃度有顯著的準(zhǔn)7d周期。

(4)通過相關(guān)性和灰色關(guān)聯(lián)度分析發(fā)現(xiàn)，太陽輻射、風(fēng)速與NO2濃度變化的相關(guān)性最好；降水、太陽輻射、風(fēng)速與NO2濃度變化的關(guān)聯(lián)度最高。

(5)通過分類統(tǒng)計(jì)分析各氣象因子對NO2濃度小時(shí)變化的影響，結(jié)果表明：不同強(qiáng)度降水、1.5m·s-1以上風(fēng)速、40%以下相對濕度、中等到強(qiáng)的太陽輻射非常有利于NO2的清除。