微-介孔SAPO-11 分子篩的合成及其臨氫異構(gòu)性能

王燕娣, 姚 敏, 蔣 浩, 李曉山, 計(jì)建炳, 劉學(xué)軍

(1. 浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 浙江省生物燃料利用技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江 杭州 310014;2. 浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 浙江省石油和化工行業(yè)生物柴油技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室, 浙江 杭州 310014)

1 前 言

正構(gòu)烷烴的臨氫異構(gòu)可以提高汽油餾分辛烷值，降低柴油餾分濁點(diǎn)，提高石蠟產(chǎn)品的低溫性能[1]。SAPO-11 是具有AEL 結(jié)構(gòu)的橢圓型十元環(huán)一維直孔道分子篩[2-4]，由于其適宜的中強(qiáng)酸中心和合適的孔道結(jié)構(gòu)，在正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)反應(yīng)中表現(xiàn)出較高活性。但傳統(tǒng)的SAPO-11 為微孔分子篩，反應(yīng)產(chǎn)物在孔道內(nèi)的擴(kuò)散阻力較大，會(huì)發(fā)生一定程度的二次裂化，積炭前驅(qū)物易沉積在微孔孔道內(nèi)堵塞孔道，導(dǎo)致催化劑失活，從而影響產(chǎn)物的選擇性和催化劑穩(wěn)定性[5]。

在微孔基礎(chǔ)上，引入介孔結(jié)構(gòu)形成多級(jí)孔分子篩是解決這一問題的常用手段。近年來，研究者們主要通過后處理脫除骨架元素、原位合成和重結(jié)晶[6]等方法實(shí)現(xiàn)。ZHANG 等[7]認(rèn)為利用水熱合成法制備的具有雙孔結(jié)構(gòu)的Pt/Y/MCM-41 復(fù)合催化劑對(duì)異構(gòu)化產(chǎn)物具有更高的選擇性。孫娜等[8]用酸堿處理的劍麻纖維素作為模板劑合成的多級(jí)孔 SAPO-11 分子篩在臨氫異構(gòu)反應(yīng)中表現(xiàn)出更為優(yōu)異的催化性能。因此，負(fù)載金屬的微-介孔復(fù)合催化劑將成為具有6 個(gè)以上碳原子的長(zhǎng)鏈烷烴異構(gòu)化的前瞻性催化劑[9-11]。

本文以未焙燒的 MCM-41 為硅源合成微-介孔 SAPO-11 分子篩，并與常規(guī)硅源(酸性硅溶膠)合成的SAPO-11 和機(jī)械混合的MCM-41/SAPO-11 分子篩進(jìn)行對(duì)比。利用XRD、N2吸附-脫附、SEM、NH3-TPD等方法對(duì)分子篩進(jìn)行表征，評(píng)價(jià)鉑負(fù)載量為0.5% 的催化劑的臨氫異構(gòu)性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

擬薄水鋁石(AlOOH·nH2O)，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 50.2%，山東鋁業(yè)公司；磷酸(H3PO4)，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 85%，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；酸性硅溶膠(SiO2)，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 31.5%，廣州揚(yáng)美化工有限公司；純硅 MCM-41分子篩(未焙燒)，天津元立化工有限公司；二正丙胺(DPA)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于99%，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；硝酸四氨合鉑(Pt(NH3)4(NO3)2)，鉑含量不低于50%，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司。

2.2 分子篩的合成

微-介孔SAPO-11 分子篩的合成：將一定量的擬薄水鋁石、磷酸、MCM-41 水溶液和二正丙胺(DPA)依次投入去離子水中，35 ℃下各攪拌2 h，形成如下摩爾比例的初始凝膠：DPA：Al2O3：P2O5：SiO2：H2O = 1.25:1:0.8:0.4:50。將上述合成的凝膠移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜內(nèi)，于180 ℃ 下晶化24 h，冷卻至室溫后，將晶化產(chǎn)物多次離心、洗滌和干燥。所得原粉于馬弗爐中600 ℃ 焙燒5 h 脫除模板劑，所得樣品記為 SAPO-11-M。作為對(duì)比，以酸性硅溶膠為硅源制備常規(guī) SAPO-11 分子篩，其他步驟同前，所得樣品記為SAPO-11-C。

機(jī)械混合制備MCM-41/SAPO-11 分子篩：取一定比例的SAPO-11 分子篩粉末和MCM-41 分子篩粉末，加入一定量的田菁粉、硝酸和去離子水，擠條成型。在室溫下干燥2 h 后移入烘箱中120 ℃ 干燥2 h。將烘干的固體置于馬弗爐中550 ℃ 焙燒3 h，所得樣品記為M/S-J。

2.3 催化劑的制備

將上述合成的3 種分子篩樣品經(jīng)壓片、破碎并篩分得到20～40 目顆粒。以硝酸四氨合鉑的水溶液為金屬前驅(qū)體，用等體積浸漬法制備Pt 負(fù)載量w = 0.5% 的雙功能催化劑。將負(fù)載鉑的催化劑超聲15 min，在室溫下靜置24 h 后干燥，最后在馬弗爐中500 ℃焙燒3 h。與分子篩相對(duì)應(yīng)的3 種催化劑分別記為0.5%Pt/SAPO-11-M、0.5%Pt/SAPO-11-C 和 0.5%Pt/M/S-J。

2.4 催化劑的表征

晶相結(jié)構(gòu)測(cè)定：采用荷蘭帕納科公司X'Pert Pro 型自動(dòng)粉末衍射儀。工作電壓30 kV，工作電流30 mA，采用 Cu 靶，Kα 輻射源，小角掃描范圍 2θ = 0.5°～5°，廣角掃描范圍 2θ = 5°～40°，掃描速率 2 °·min-1。N2物理吸附-脫附：采用北京貝士德儀器科技有限公司3H-2000PS1 型比表面積及孔徑分析儀。300 ℃ 真空條件下脫氣處理3 h，在高純N2氛圍下對(duì)樣品進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，并采用BET 法、t-plot 法、BJH 法等對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。形貌測(cè)定：采用德國Zeiss 公司的SIGMA 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。儀器工作電壓為2.0 kV，需測(cè)試前噴金處理以增加分子篩導(dǎo)電性能。NH3-TPD 測(cè)定：采用美國麥克公司Auto Chem Ⅱ2920 型程序升溫化學(xué)吸附儀。

2.5 催化劑的性能評(píng)價(jià)

以正十六烷(n-C16)為原料，評(píng)價(jià)催化劑的臨氫異構(gòu)性能，反應(yīng)在XL-RL 型管式固定床反應(yīng)器上連續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)管內(nèi)徑為1 cm，長(zhǎng)為45 cm。在反應(yīng)管恒溫段裝填8.0 g 催化劑，兩端填充石英砂。氫氣流量用質(zhì)量流量控制器控制。反應(yīng)條件為：壓力1.5 MPa，H2/n-C16(mL·mL-1) = 1 000，WHSV = 1.5 h-1，反應(yīng)溫度280～360 ℃。反應(yīng)產(chǎn)物采用Shimadzu GC-2014 型氣相色譜儀進(jìn)行定量分析。采用式(1)～(3)計(jì)算n-C16的轉(zhuǎn)化率(Conversion)，異構(gòu)十六烷(i-C16)的選擇性(Selectivity)和收率(Yield)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 SAPO-11 的物理化學(xué)性質(zhì)分析結(jié)果

圖1 為樣品 SAPO-11-C，SAPO-11-M 和 M/S-J 的 XRD 譜圖，由圖 1 可見：3 種樣品在 2θ = 8.1 °，9.4 °，13.1°，15.6°，20.3°，21.2° 等處存在晶體的特征衍射峰，說明 3 種樣品均保持了良好的 AEL 結(jié)構(gòu)[12]。SAPO-11-M 未出現(xiàn)其它雜晶的特征峰，表明以MCM-41 作為硅源可以合成出純相的SAPO-11 分子篩；而機(jī)械混合的 M/S-J 分子篩同時(shí)存在 SAPO-11 相和 MCM-41 相。與SAPO-11-C 相比，SAPO-11-M 和M/S-J 的峰強(qiáng)度相對(duì)較弱，說明SAPO-11-M 和M/S-J 結(jié)晶度下降。

圖1 SAPO-11-C，SAPO-11-M 和M/S-J的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of SAPO-11-C, SAPO-11-M and M/S-J

圖2 SAPO-11-C，SAPO-11-M，M/S-J 和MCM-41的小角XRD 譜圖Fig.2 Low-angle XRD patterns of SAPO-11-C,SAPO-11-M , M/S-J and MCM-41

圖2 為樣品SAPO-11-C，SAPO-11-M 和M/S-J 的小角XRD 圖，由圖2 可見：樣品MCM-41 和M/S-J在 2θ = 2.16°，3.73°，4.31° 和 5.71° 處存在晶體的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)(1 0 0)，(1 1 0)，(2 0 0)和(2 1 0)晶面，表明他們有MCM-41 典型的六方對(duì)稱結(jié)構(gòu)[13]。而在SAPO-11-C 和SAPO-11-M 中未出現(xiàn)MCM-41晶體的特征峰，說明MCM-41 骨架在晶化過程中完全溶解，長(zhǎng)程有序介孔結(jié)構(gòu)已被破壞。

圖3 為樣品SAPO-11-C，SAPO-11-M 和M/S-J 的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖，表1 為相應(yīng)的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)表。3 種樣品均表現(xiàn)出典型的IV 型吸附等溫曲線，在相對(duì)壓力p/p0較低時(shí)表現(xiàn)出明顯的微孔吸附；當(dāng)p/p0較大時(shí)，由于毛細(xì)凝結(jié)的發(fā)生出現(xiàn)了明顯的H4 型回滯環(huán)，說明3 種樣品均表現(xiàn)出明顯的介孔結(jié)構(gòu)[14]。常規(guī)水熱合成的SAPO-11-C 樣品主要在2～10 nm 有明顯的孔徑分布，但與其它2 種樣品相比，孔容較小，這可能是晶粒內(nèi)部存在缺陷如空穴所致[15]。SAPO-11-M 樣品在2～3 nm 和4～16 nm 處有明顯的孔徑分布，而M/S-J 樣品在2～3 nm、3～4 nm 和4～12 nm 處有明顯的孔徑分布，說明2 種樣品均具有微-介孔復(fù)合的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。SAPO-11-M 樣品表現(xiàn)出較寬的孔徑分布，說明以MCM-41 為硅源不僅成功合成出SAPO-11 分子篩，而且在分子篩中引入了介孔孔道。因此，可以得出未焙燒的MCM-41 不僅能作為合成SAPO-11 的硅源，也是形成介孔孔道的間接模板。

圖3 SAPO-11-C，SAPO-11-M 和M/S-J 的氮?dú)馕?脫附曲線和BJH 孔徑分布Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distribution curves of SAPO-11-C, SAPO-11-M and M/S-J

由表1 可見，與傳統(tǒng)水熱合成的 SAPO-11-C相比，樣品 SAPO-11-M分子篩 BET 比表面積和介孔孔容分別由186.9 m2·g-1，0.188 cm3·g-1增 加 到 212.1 m2·g-1，0.389 cm3·g-1，且介孔占總孔體積的比值由84.5%增加到89.9%，表明添加MCM-41 成功地引入了介孔孔道， 增加了SAPO-11 的比表面積和介孔體積。 而與SAPO-11-M 相比，M/S-J具有更大的BET 比表面積和孔容，可能是機(jī)械混合不充分所致。

圖4 為樣品 SAPO-11-C 、 SAPO-11-M 和M/S-J 的 SEM 圖?？梢?，SAPO-11-C 分子篩是由規(guī)則的柱狀晶體聚集形成類似球型的顆粒，表面較粗糙。SAPO-11-M 分子篩的表面性質(zhì)和形貌發(fā)生了變化，由不規(guī)則柱狀聚集而成的類似球型顆粒，呈現(xiàn)空心結(jié)構(gòu)。而M/S-J 分子篩呈現(xiàn)出 2 種不同的形貌，一種為傳統(tǒng)水熱合成 SAPO-11 的形貌，而另一種則為棉絮團(tuán)聚狀的傳統(tǒng)MCM-41 的形貌。表明M/S-J 分子篩僅以物理形式結(jié)合，而SAPO-11-M 分子篩是以化學(xué)形式結(jié)合了2種分子篩。

表1 SAPO-11-C，SAPO-11-M 和M/S-J 的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structures of SAPO-11-C, SAPO-11-M and M/S-J

圖4 SAPO-11-C，SAPO-11-M，M/S-J 的 SEM 圖Fig.4 SEM images

圖5 為樣品 SAPO-11-C、SAPO-11-M 和 M/S-J 的NH3-TPD 譜圖，表2 為其對(duì)應(yīng)的酸性性質(zhì)表。可見，3 種SAPO-11分子篩樣品均在150～200和200～350 ℃ 出現(xiàn)明顯的 NH3種樣品的總酸量大小排列順序?yàn)椋篠APO-11-M ＞M/S-J ＞ SAPO-11-C。MCM-41 的加入可以使 SAPO-11 的酸量增加，原因是大量介孔使分子篩比表面積增大，暴露出更多的酸性活性位點(diǎn)[15]。SAPO-11-M 不僅酸量增加，而且脫附峰向高溫方向移動(dòng)，酸性也適當(dāng)增強(qiáng)，能在一定范圍內(nèi)提高臨氫異構(gòu)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

表2 SAPO-11-C、SAPO-11-M 和M/S-J 的酸性性質(zhì)表Table 2 Acidity properties of SAPO-11-C, SAPO-11-M and M/S-J

圖5 SAPO-11-C、SAPO-11-M 和M/S-J 的 NH3-TPD 譜圖Fig.5 NH3-TPD profiles of SAPO-11-C, SAPO-11-M and M/S-J

3.2 催化劑的臨氫異構(gòu)性能評(píng)價(jià)結(jié)果

0.5%Pt/SAPO-11-C、0.5%Pt/SAPO-11-M 和 0.5%Pt/M/S-J 催化劑的加氫異構(gòu)化催化性能結(jié)果如圖 6所示?？梢姡? 種催化劑的轉(zhuǎn)化率均隨反應(yīng)溫度升高而增加，Pt/SAPO-11-C、Pt/SAPO-11-M 和Pt/M/S-J在340 ℃下的轉(zhuǎn)化率分別為95.8%、98.8% 和95.1%。轉(zhuǎn)化率較低時(shí)，異構(gòu)烯烴中間體可快速加氫飽和并脫附，i-C16選擇性保持一個(gè)較高水平；當(dāng)轉(zhuǎn)化率較高(對(duì)應(yīng)反應(yīng)溫度較高)時(shí)，異構(gòu)烯烴中間體沒有及時(shí)脫附，一部分碳正離子進(jìn)行 β 斷裂，發(fā)生不同程度的裂化，使 i-C16的選擇性隨轉(zhuǎn)化率上升而減小。Pt/SAPO-11-M 的選擇性和產(chǎn)率遠(yuǎn)高于其它兩種催化劑，轉(zhuǎn)化率接近 90% 時(shí)，Pt/SAPO-11-M 的選擇性為99%，產(chǎn)率為97%；而Pt/SAPO-11-C 和Pt/M/S-J 的選擇性分別為95% 和92.5%，產(chǎn)率分別為82% 和79%。

3.3 催化劑的異構(gòu)產(chǎn)物分布

表3 Pt/SAPO-11-C、Pt/SAPO-11-M 和Pt/M/S-J 催化劑的產(chǎn)物分布Table 3 Product distributions using Pt/SAPO-11-C, Pt/SAPO-11-M and Pt/M/S-J

綜上所述，在SAPO-11 中引入介孔結(jié)構(gòu)提供了更大的孔道，縮短了異構(gòu)烯烴中間體在孔道內(nèi)的停留時(shí)間，抑制了單支鏈碳正離子進(jìn)一步重排成多支鏈碳正離子，從而降低反應(yīng)產(chǎn)物裂化的機(jī)率，提高長(zhǎng)鏈烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化活性。

3.4 催化劑連續(xù)化工藝考察

圖7 為3 種催化劑的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)十六烷選擇性隨時(shí)間的變化?？芍?40 ℃、1.5 MPa、WHSV= 1.5 h-1、V(H2):V(正十六烷) = 1 000:1 的條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間的變化，轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)十六烷烴選擇性的變化較平穩(wěn)，其中Pt/SAPO-11-M 催化劑的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)十六烷選擇性均保持在90% 以上。研究表明催化劑有較大的比表面積和介孔體積，有利于增強(qiáng)催化劑的抗積炭能力，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命[18]。

圖7 Pt/SAPO-11-C、Pt/SAPO-11-M 和Pt/M/S-J 催化劑的活性穩(wěn)定性評(píng)估Fig.7 Activity stability evaluation of Pt/SAPO-11-C, Pt/SAPO-11-M and Pt/M/S-J samples

4 結(jié) 論

(1) 采用水熱合成法以未焙燒的MCM-41 為硅源合成出呈現(xiàn)空心結(jié)構(gòu)、由不規(guī)則柱狀聚集而成的類似球型顆粒的微-介孔SAPO-11 分子篩。3 種分子篩相比較，均表現(xiàn)出明顯的介孔結(jié)構(gòu)，但M/S-J 表現(xiàn)出較大的比表面積和介孔體積，而SAPO-11-M 的酸量和酸性都有所增強(qiáng)。

(2) 0.5%Pt/SAPO-11-M 在正十六烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出最優(yōu)異的催化性能，較大的孔道和比表面積，減小了異構(gòu)烯烴中間體在孔道內(nèi)的傳質(zhì)阻力，提高了異構(gòu)體選擇性；更多的B 酸酸量則增加了異構(gòu)化反應(yīng)活性。

(3) 本實(shí)驗(yàn)采用的固定床反應(yīng)器進(jìn)行了連續(xù)化工藝考察，可以在340 ℃、1.5 MPa、WHSV = 1.5 h-1、V(H2):V(正十六烷) = 1 000:1 條件下連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行70 h 以上，便于后續(xù)的中試以及工業(yè)化生產(chǎn)。