石英砂表面錳膠膜的合成及其影響因素研究

謝 坤，馬 格，黃 麗

(華中農(nóng)業(yè)大學 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部長江中下游耕地保育重點實驗室，湖北 武漢 430070)

我國亞熱帶地區(qū)具有良好的水熱條件，干濕交替頻繁(Gaoetal.,2019)，使得土壤中的鐵錳氧化物及硅酸鹽等物質容易淀積在土壤表面形成膠膜(Huangetal.,2008)。錳膠膜是土壤膠膜的一種，它是由土壤中大量的錳氧化物等物質在土壤顆粒、結構體和孔隙等表面長期淀積形成的(安芷生等，1979；Huangetal.,2011；馬微等，2015)。錳膠膜中的大量錳氧化物具有活躍的表面化學性質，顯著影響土壤和環(huán)境中許多元素的地球化學特性、有效性、毒性與最終歸宿等(Skinneretal.,1994；Fengetal.,2018；周海燕等，2019)，所以對錳膠膜形成和環(huán)境效應的研究有重要的意義。

由于天然土壤膠膜形成周期長，鐵錳氧化物礦物含量低，組成復雜(黃麗等，2003)，相關研究一般通過實驗室模擬合成錳氧化物的方法間接研究土壤錳膠膜的形成機理(Fengetal.,2005；Friasetal.,2007；殷輝等，2011)。已有石英砂表面合成錳氧化物對重金屬離子等吸附的研究(Manceauetal.,2006；白筱莉等，2017)，但對錳氧化物包膜的形成機理及影響因素很少涉及，故本文模擬土壤條件，在實驗室條件下合成石英砂表面錳膠膜，并分析不同錳離子摩爾比、合成溫度、攪拌時間以及石英砂添加量對膠膜中錳礦物類型和形成過程的影響，為進一步揭示土壤錳膠膜的形成機理，豐富土壤界面化學的研究提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

主要實驗試劑有：硫酸錳、鹽酸羥胺、草酸(國藥集團化學試劑有限公司)；高錳酸鉀(天津科密歐化學試劑有限公司)；H2SO4(開封東大化工有限公司試劑廠)。石英砂(國藥集團化學試劑有限公司)呈白色粒狀，顆粒度(0.30～0.71 mm)≥95.0%。將所購石英砂磨碎后過100目篩，經(jīng)pH 值為1的硫酸(礦物合成使用MnSO4故選擇H2SO4浸泡)溶液浸泡24 h后，用超純水洗至上清液電導率和超純水電導相等，110 ℃烘干。實驗用水均為超純水。

1.2 石英砂表面錳膠膜的合成

稱取10 g預處理后的石英砂加入裝有300 mL一定濃度(1、2、3和4 mol/L)KMnO4的反應器中，用蠕動泵將30 mL 1 mol/L MnSO4溶液以1 mL/min的速度滴加到一定溫度(30、50、70、90、110℃)的KMnO4溶液中，并通過磁力攪拌器攪拌，滴加完后繼續(xù)恒溫攪拌30 min，冷卻后置于60℃下老化48 h。實驗溫度以恒溫水浴或油浴控制(Friasetal.,2007)。老化完成后的礦物用去離子水反復洗滌至上清液電導率小于20 μS/cm，去掉上清液后于60℃下烘干，待測。分別通過控制不同條件來探討錳膠膜合成的影響因素：

(1) 控制合成溫度為30 ℃，老化時間48 h，在R(Mn2+、Mn7+摩爾比)值分別為1∶1、1∶2、1∶3和1∶4的條件下合成錳膠膜；

(2) 控制R值為1∶3，老化時間48 h，分別在合成溫度為30、50、70、90、110℃的條件下以合成錳膠膜；

(3) 控制合成溫度為30℃，R值為1∶3，添加石英砂量為10 g，非攪拌與攪拌老化時間分別為48 、72 、96 h的條件下合成錳膠膜；

(4) 控制合成溫度為30℃，R值為1∶3，老化時間為48 h，分別在石英砂添加量為5、10、20、30、40 g的條件下合成錳膠膜。

1.3 礦物分析方法

樣品中的錳氧化物用X射線衍射儀(Bruker D8 Advance型)鑒定，采用粉末壓片法。測試條件：CuKa輻射，管壓40 kV，管流40 mA，步進掃描，速度為10 °/min，步長0.02°。通過布拉格方程2dsinθ=nλ(其中n=1,λ=0.154 06)來計算礦物特征衍射峰的d值(單位nm)。石英砂表面的錳膠膜經(jīng)真空鍍金后用掃描電鏡(JEOL-場發(fā)射JSM 6700F)分析，測試加速電壓為5 kV，觀察錳膠膜形貌及包被情況。

錳膠膜中錳含量的測定：準確稱量3份包被錳膠膜的石英砂0.1 g于50 mL離心管中，加入0.25 mol/L的鹽酸羥胺溶液20 mL，振蕩24 h，然后過濾到10 mL的離心管中，用原子吸收分光光度計(Varian AAS240FS型)測定溶液中的錳含量(Ruschetal.,2009)。

2 結果與分析

2.1 R值對合成錳膠膜的影響

由于模擬自然錳膠膜的合成，故控制合成溫度為接近常溫的30℃，分別在Mn2+和Mn7+(KMnO4)的摩爾比R值為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4的條件下合成錳膠膜并對其進行表征。

由圖1可以看出，當R值為1∶1時，膠膜樣品在0.711、0.491、0.36、0.311、0.24、0.215、0.184、0.154、0.142 nm處有較微弱的衍射峰，其中在0.721、0.36、0.24、0.142 nm的衍射峰為酸性水鈉錳礦的特征衍射峰，0.692、0.491、0.311、0.24、0.215、0.184 nm處的衍射峰為錳鉀礦的特征衍射峰，0.711 nm和0.24 nm處的衍射峰為兩種礦物的峰疊加，故在兩處的衍射峰較強；當R值為1∶2、1∶3、1∶4時，膠膜中礦物的XRD圖譜中只顯示酸性水鈉錳礦的4個特征衍射峰，而且R值越小，衍射峰強度越強，膠膜礦物的結晶度越大。

圖1 不同錳摩爾比R值下合成錳膠膜中礦物的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the products synthesized at different mole ratios R of manganese

當R值為1∶1時，石英砂表面膠膜的礦物為顆粒狀和細針狀的混合形態(tài)(圖2a)，顆粒狀和細針狀分別為酸性水鈉錳礦和錳鉀礦的晶體形貌，與XRD圖譜中的結果相符合；當R值為1∶2時，石英砂表面膠膜的礦物以顆粒狀的水鈉錳礦為主，摻雜了少量的針狀錳鉀礦(圖2b)，且顆粒大小不均一；當R值為1∶3和1∶4時，所得產(chǎn)物晶體呈均一的顆粒狀(圖2c、2d)，是酸性水鈉錳礦的晶體形貌；對比圖2中水鈉錳礦的晶體大小和結晶程度可看出，隨著R值的減小，所得膠膜中水鈉錳礦的結晶度增大。

當R值為1∶1、1∶2、1∶3和1∶4時，膠膜中的錳含量整體較低，分別約為0.63、0.55、0.42和0.40 mg/g(圖3,圖上a、b、c、d表示各處理之間差異顯著)，呈逐漸降低趨勢，且各摩爾比R值下的膠膜錳含量差異顯著(P<0.05)，這可能與礦物的結晶程度有關，礦物的結晶越弱，形成礦物的晶體越小，越容易在石英砂表面包被形成錳膠膜。

錳摩爾比R值影響膠膜中礦物的類型，在一定R值范圍內(nèi)，隨著R值的減小，膠膜中的礦物由錳鉀礦和水鈉錳礦的混合物向水鈉錳礦轉化；且R值影響膠膜中礦物的結晶程度和膠膜中錳的含量，R值越小，膠膜中礦物的結晶度越高，礦物的晶體越大，與石英砂接觸的有效面積減少，使得膠膜中錳含量越低。

2.2 溫度對錳膠膜合成的影響

由于自然界錳膠膜中錳氧化物的成分主要為水鈉錳礦，故為了研究單相水鈉錳礦膠膜的合成，控制錳摩爾比值為1∶3，靜置恒溫老化48 h，分別在30、50、70、90和110℃的條件下合成錳膠膜。由XRD圖譜(圖4)可以看出，各個溫度下膠膜中的礦物均為酸性水鈉錳礦，且隨合成溫度的升高，產(chǎn)物的衍射峰強度增強，說明膠膜中礦物的結晶度提高。SEM圖(圖5)顯示，膠膜中礦物均為顆粒狀的酸性水鈉錳礦，并隨著溫度的升高，膠膜中礦物的晶體顆粒變大。當合成溫度為30、50、70、90和110℃時，所得膠膜中錳含量分別為0.42、0.37、0.34、0.37和0.33 mg/g(圖6)，且隨著溫度的升高，膠膜中錳含量有一定下降趨勢，各溫度間膠膜中錳含量差異顯著(P<0.05)。上述結果表明合成溫度只對膠膜中礦物的結晶度有影響，對礦物的類型沒有影響，而礦物結晶度會影響膠膜中的錳含量，合成溫度與膠膜中礦物的結晶度呈正相關關系，而與膠膜中的錳含量呈負相關關系。

圖2 不同錳摩爾比R值下合成產(chǎn)物的SEM圖Fig.2 SEM of the products synthesized at different mole ratios R of manganese

圖3 不同錳摩爾比R值下的錳膠膜中的錳含量Fig.3 The content of manganese in cutans coated on sands with different mole ratios of manganese

圖4 不同溫度下合成產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the products synthesized at different temperatures

2.3 靜置時間、攪拌時間對錳膠膜合成的影響

控制合成溫度為30 ℃，錳摩爾比值為1∶3，分別在恒溫靜置和恒溫攪拌老化48、72和96 h條件下合成錳膠膜。由礦物的XRD圖譜(圖7)可以看出，所得礦物均為單相的酸性水鈉錳礦，但攪拌條件下膠膜礦物的結晶度比靜置條件下明顯下降，且隨攪拌時間的延長結晶度下降。由SEM圖(圖8)可見，攪拌條件下膠膜中礦物的晶體形貌均為顆粒狀的水鈉錳礦，但攪拌96 h條件下膠膜中礦物的包被量比攪拌48 h和72 h條件下多，且攪拌96 h條件下的礦物顆粒較其他兩個條件明顯減小，這與XRD圖譜的顯示結果相同。圖9表明，當攪拌時間為48、72和96 h時，所得膠膜錳的含量分別為0.60、0.72和1.68 mg/g，變幅很大，各處理間差異顯著(P<0.05)；靜置條件下膠膜的錳含量分別為0.42、0.42和0.43 mg/g，處理間無顯著差異(P<0.05)。靜置時間延長對膠膜的錳含量基本沒有影響，攪拌是決定膠膜錳含量的重要因素，且隨著攪拌時間的延長膠膜的錳含量增加明顯，這與SEM結果一致。

圖5 不同合成溫度下合成產(chǎn)物的SEM圖譜Fig.5 SEM patterns of the products synthesized at different temperatures

圖6 不同合成溫度下錳膠膜中的錳含量Fig.6 The content of manganese in cutans coated on sands synthesized at different temperatures

圖7 不同靜置、攪拌老化時間下合成產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of the products synthesized at different churning time spans

在30 ℃和R值為1∶3條件下，對比靜置老化(圖2c)和攪拌老化(圖8a)48 h的礦物形貌特征，發(fā)現(xiàn)攪拌比靜置條件下膠膜包被的礦物略有增多，但結晶略微變差；對比兩者膠膜中錳含量(圖9，A表示靜置時間處理之間無顯著差異)，攪拌條件下膠膜中錳含量為0.60 mg/g，而靜置條件下僅有0.42 mg/g。上述結果表明，攪拌可以加大膠膜中礦物的包被量，且隨著攪拌時間的延長，膠膜中的礦物含量大幅增多，但膠膜中礦物的結晶度略有下降。

圖8 不同攪拌時間下合成產(chǎn)物的SEM圖譜Fig.8 SEM patterns of the products synthesized at different churning time spans

圖9 不同靜置、攪拌時間下的錳膠膜中的錳含量Fig.9 The content of manganese in cutans coated on sands synthesized at different standing and churning time spans

2.4 不同石英砂添加量對錳膠膜合成的影響

控制合成溫度為30℃，R值為1∶3，分別在石英砂添加量為5、10、20、30和40 g下合成錳膠膜，XRD結果顯示，所得膠膜礦物均為單相的水鈉錳礦，且隨著石英砂添加量的增大，所得膠膜礦物的結晶度降低(圖10)。隨著石英砂添加量的增大，所得石英砂-錳膠膜的顏色(圖11)逐漸變深，說明石英砂表面附著的錳礦物隨石英砂添加量的增大而增多。整體上，隨著石英砂添加量的提升，膠膜錳含量由0.42 mg/g增大到0.72 mg/g(圖12)，變化幅度較大，且不同石英砂添加量下膠膜的錳含量差異顯著(P<0.05)。

圖10 不同石英砂添加量下合成產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.10 XRD patterns of the products synthesized at different quartz sand amounts

以上結果表明，石英砂添加量可影響膠膜中礦物的結晶度，但不影響膠膜的礦物類型。此外，石英砂添加量對膠膜中礦物的包被量有較大的影響，這是由于石英砂大量加入使石英砂和錳礦物晶粒充分碰撞，使得錳礦物晶粒變小，導致其結晶度下降，而礦物晶體顆粒變小會使礦物更有利于包被在石英砂表面的空隙和裂縫中，從而導致石英砂表面礦物包被量的增多。

3 討論

圖11 不同石英砂添加量下合成產(chǎn)物的照片F(xiàn)ig.11 Photos of the products synthesized at different quartz sand amounts

圖12 不同石英砂添加量的錳膠膜中的錳含量Fig.12 The content of manganese in cutans coated on sands synthesized at different quartz sand amounts

錳膠膜表面礦物的包被量主要受到實驗中機械攪拌和石英砂添加量的影響，攪拌時間增長會使石英砂和合成礦物更好地接觸，進而使得錳礦物包被于石英砂表面；增大石英砂添加量會使石英砂和錳礦物晶粒充分碰撞導致其晶粒變小變松散，使其更容易包被在石英砂表面的空隙和裂縫中，從而導致石英砂-錳膠膜的顏色逐漸變深(章明奎，2000)。除此之外，礦物的類型也會影響到錳膠膜表面礦物的包被情況，礦物類型不同，礦物晶體的大小就不同，晶體較小的比較容易包被在石英砂表面(王瑞等，2013)；結晶程度也是影響錳膠膜包被情況的重要原因，結晶弱，晶體較小，晶粒較松散，相應的就比較容易附著在石英砂表面。

4 結論

(1) 錳摩爾比R值是影響膠膜中礦物種類的主要因素，R值為1∶2、1∶3和1∶4時，膠膜中形成的礦物為單相水鈉錳礦，而R值為1∶1時為顆粒狀的水鈉錳礦和針狀錳鉀礦的混合物；且隨著R值的減小，膠膜中礦物的顆粒和結晶度均增大。

(2) 合成溫度只對礦物的結晶度有影響，隨著合成溫度從30℃增至110℃，膠膜中的礦物均為酸性水鈉錳礦，但膠膜中礦物的結晶度有所增大。

(3) 膠膜表面礦物的包被量主要受攪拌和石英砂添加量的影響，攪拌時間從48 h增至96 h以及石英添加量從5 g增至40 g都導致礦物包被量明顯增多。