桂北向陽(yáng)坪鈾礦床礦石礦物L(fēng)A-ICP-MS原位稀土元素地球化學(xué)特征及其對(duì)成礦流體的制約

張 濤，黃宏業(yè)，李 杰，劉子杰，陳 琪，鄒明亮

(核工業(yè)二三〇研究所，湖南 長(zhǎng)沙 410011)

稀土元素具有相似的地球化學(xué)性質(zhì)，在熱液交代蝕變作用和表生地質(zhì)作用過(guò)程中可作為一個(gè)整體活化遷移，其遷移程度受水巖反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)速率、流體中能與REE配位的絡(luò)合體數(shù)量等因素制約(Eglingeretal.,2013)。因此，稀土元素包含并保存著地質(zhì)體成因、演化及熱液流體等多方面信息，可以反映成礦物質(zhì)和流體來(lái)源，示蹤成礦流體的活動(dòng)軌跡和成巖成礦作用，是研究成礦、成巖的重要手段(包志偉等，1998；畢獻(xiàn)武等，1998；倪師軍等，1998，1999；Fanetal.,2006)。

花崗巖型鈾礦床是我國(guó)重要的鈾礦床類(lèi)型之一，幾乎均為后生熱液型鈾礦床(Cuney，2009；張金帶等，2012)。我國(guó)花崗巖型熱液鈾礦床集中分布在華南，例如廣西桂林苗兒山地區(qū)，其內(nèi)分布有我國(guó)規(guī)模最大的碳硅泥巖型鏟子坪鈾礦床以及向陽(yáng)坪、沙子江、雙滑江、白毛沖、孟公界等諸多花崗巖型鈾礦床。前人(謝曉華等，2008；李嫵巍等，2010；石少華等，2010，2011a，2011b，2011c；胡歡等，2012，2013；Luoetal.，2015；Zhaoetal.，2016；王正慶，2018；王正慶等，2018)對(duì)苗兒山香草坪、豆乍山巖體進(jìn)行過(guò)系統(tǒng)的成巖年代學(xué)、地球化學(xué)、巖石成因、鈾成礦動(dòng)力學(xué)研究，對(duì)沙子江礦床成礦年代學(xué)、元素地球化學(xué)、C-H-O同位素、流體包裹體等方面也開(kāi)展了系統(tǒng)研究。

向陽(yáng)坪鈾礦床發(fā)現(xiàn)時(shí)間較新，規(guī)模較大，是苗兒山地區(qū)最具代表性的花崗巖型熱液鈾礦床，目前核工業(yè)二三〇研究所在礦床外圍及深部進(jìn)行勘探。李嫵巍等(2011)提出向陽(yáng)坪礦床鈾成礦受脆性剪切變形主導(dǎo)，歐陽(yáng)平寧(2012)、歐陽(yáng)平寧等(2012)構(gòu)建了該區(qū)地球化學(xué)勘查模式，陳琪等(2013)、吳昆明等(2016)、秦蕾勝(2018)認(rèn)為豆乍山巖體為產(chǎn)鈾巖體，但總體上科研工作深入不夠，嚴(yán)重制約了對(duì)礦床的成因認(rèn)識(shí)及下一步勘探方向。邵飛等(2012)、吳德海等(2018，2019)、陳佑緯等(2019)、王鯤等(2020)、趙如意等(2020)研究認(rèn)為華南主要的熱液型鈾礦成礦物質(zhì)來(lái)自高鈾背景的圍巖，而吳仁貴等(2018)提出熱液型鈾礦床鈾源并非來(lái)自低熱場(chǎng)的成礦周邊圍巖?？梢?jiàn)，熱液型鈾礦床中鈾的來(lái)源尚存在不同觀點(diǎn)。研究區(qū)成礦物質(zhì)來(lái)源的專(zhuān)題研究，尚未見(jiàn)報(bào)道。微區(qū)分析技術(shù)已成為地球科學(xué)研究中的重要技術(shù)手段，具有微米尺度的高空分辨率，對(duì)揭示成礦物質(zhì)來(lái)源具有十分重要作用。本文試圖以向陽(yáng)坪鈾礦床中礦石礦物為研究對(duì)象，采用LA-ICP-MS技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行微區(qū)稀土元素測(cè)試，結(jié)合前人對(duì)圍巖、蝕變巖及礦石稀土元素的研究成果，進(jìn)一步約束成礦物質(zhì)來(lái)源與圍巖的關(guān)系，深入理解成礦過(guò)程，完善礦床基礎(chǔ)研究，并為下一步勘探找礦提供依據(jù)。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

向陽(yáng)坪鈾礦床位于揚(yáng)子板塊江南被動(dòng)陸緣隆起帶的南緣，苗兒山-越城嶺花崗巖穹窿構(gòu)造西翼的苗兒山巖體中段。苗兒山-越城嶺花崗巖穹窿構(gòu)造區(qū)是我國(guó)南嶺鈾-多金屬成礦帶中的重要成礦區(qū)。區(qū)內(nèi)主要賦鈾地層為震旦系陡山沱組、寒武系清溪組黑色巖系、中上泥盆統(tǒng)信都組的含碳質(zhì)石英粉砂巖和泥質(zhì)巖、中泥盆統(tǒng)唐家灣組的含碳深灰色厚-巨厚細(xì)晶白云巖。

新資斷裂為區(qū)域內(nèi)最大的斷裂構(gòu)造，整體呈NNE向展布。其西側(cè)發(fā)育一系列近似等距平行的NNE向次級(jí)斷裂，斷裂從東往西依次編為F1～F10，是鈾礦床定位的重要部位。苗兒山-越城嶺巖體為多期多階段復(fù)式花崗巖體，主要為加里東期巖體、印支期苗兒山巖體及少量燕山期巖體。其中加里東期S型花崗巖成巖年齡為440～390 Ma(舒良樹(shù)，2012)。苗兒山巖體為復(fù)式巖體，包括香草坪巖體和豆乍山巖體。向陽(yáng)坪礦床產(chǎn)于豆乍山與香草坪巖體接觸部位附近的NNE向走滑斷裂帶中。

圖1 向陽(yáng)坪鈾礦床大地構(gòu)造位置(a,據(jù)Zhao et al.,2013;王正慶，2018)及苗兒山(b)、向陽(yáng)坪(c)鈾礦床地質(zhì)略圖Fig.1 Simplified geotectonic location of Xiangyangping (a,after Zhao et al.,2013;Wang Zhengqing,2018) and geological map of the Miao’er shan (b) and Xiangyangping (c) uranium deposits1—第四系；2—白堊系；3—元古宇；4—太古宇；5—越城嶺巖體；6—香草坪巖體；7—豆乍山巖體；8—加里東期粗粒斑狀黑云母花崗巖；9—細(xì)?；◢弾r；10—花崗巖斑巖脈；11—斷裂及編號(hào)；12—采樣位置1—Quaternary；2—Cretaceous；3—Proterozoic；4—Archean；5—Yuechengling granite；6—Xiangcaoping granite；7—Douzhashan granite；8—coarse-grained porphyritic biotite granite in the Caledonian period；9—fine-grained granite；10—granitic porphyry veins；11—fault and its serial number；12—sampling location

2 礦床地質(zhì)特征

向陽(yáng)坪礦床產(chǎn)于印支期香草坪巖體與豆乍山巖體接觸部位的NNE-SN向走滑斷裂帶中(F7、F8、F9、F10)。豆乍山巖體為中細(xì)粒黑(二)云母二長(zhǎng)花崗巖，香草坪巖體為中粗粒黑云母花崗巖。鈾礦體主要賦存于主斷裂帶內(nèi)及其配套的近平行展布的次級(jí)斷裂帶中，發(fā)育硅化、赤鐵礦化、水云母化、黃鐵礦化，部分鈾礦脈充填于構(gòu)造裂隙中的紅色或黑色微晶石英脈中。斷裂帶的產(chǎn)狀、規(guī)模、發(fā)育程度和相互間的組合形式直接控制了礦體的空間定位。在構(gòu)造變異部位較富，成群出現(xiàn)，垂向上斷續(xù)分布。礦體傾向延深一般大于走向延長(zhǎng)，多呈扁豆?fàn)?、透鏡狀、脈狀、扁平狀、楔狀(圖2a)。

礦床內(nèi)蝕變作用發(fā)育，分為成礦前、成礦期和成礦后蝕變。① 成礦前白色塊狀、灰白色玉髓脈階段：硅化+白云母化、絹云母化+高嶺土化±淺色螢石、黃鐵礦、赤鐵礦，含微量鈾；② 成礦期紅色玉髓-黃鐵礦-瀝青鈾礦階段：硅化+螢石+方解石+黃鐵礦化+赤鐵礦化±絹云母化、高嶺土化；③ 成礦后期白色梳狀石英階段：硅化+白云母化+高嶺土化±玉髓、黃鐵礦、赤鐵礦、淺色螢石、方解石、絹云母，含微量鈾。

礦石類(lèi)型分為顯微、超顯微礦石，赤鐵礦化-硅化、黃鐵礦化-硅化碎裂花崗巖礦石，角礫狀礦石和脈狀礦石 (圖2b、2c、2d)。礦物組合主要為鈾-赤鐵礦、鈾-黃鐵礦、鈾-玉髓、鈾-螢石、鈾-方解石型，其中前兩者最為重要。礦石礦物主要為瀝青鈾礦、鈾黑、硅鈣鈾礦、鈣鈾云母及銅鈾云母等。伴生的金屬礦物簡(jiǎn)單，主要有赤鐵礦、黃鐵礦、褐鐵礦和少量輝銻礦。脈石礦物主要為石英、微晶石英(玉髓)、長(zhǎng)石、水云母、絹云母、綠泥石、少量方解石、螢石。

圖2 向陽(yáng)坪鈾礦床典型勘探線(xiàn)剖面示意圖(a)及典型礦石標(biāo)本 (b～d)Fig.2 Geological section along typical exploration line (a) and ore specimens (b～d) of the Xiangyangping uranium deposit

3 樣品采集與分析方法

2號(hào)樣品采自ZK7-8，為含方解石鈾礦石；3號(hào)樣品采自ZKD48-13，為黃鐵礦化碎裂巖型方解石鈾礦脈。樣品中主要礦石礦物為瀝青鈾礦。

礦石礦物原位稀土元素分析在武漢上譜分析科技有限責(zé)任公司利用LA-ICP-MS分析完成。實(shí)驗(yàn)操作流程、數(shù)據(jù)處理和校正方法見(jiàn)宗克清等(2015)。Geolaspro激光剝蝕系統(tǒng)由COMPexPro 102 ArF 193 nm準(zhǔn)分子激光器和MicroLas光學(xué)系統(tǒng)組成，ICP-MS型號(hào)為Agilent 7700e。瀝青鈾礦單礦物微量元素含量采用玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BHVO-2G、BCR-2G和BIR-1G進(jìn)行多外標(biāo)無(wú)內(nèi)標(biāo)校正(Liuetal.,2008)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程及數(shù)據(jù)處理見(jiàn)文獻(xiàn)(Liuetal.,2008)。測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，引用數(shù)據(jù)及稀土元素特征值見(jiàn)表2、表3。

表1 瀝青鈾礦LA-ICP-MS稀土元素分析結(jié)果 wB/10-6Table 1 Rare earth element compositions of ore minerals detected by LA-ICP-MS

4 稀土元素組成特征

向陽(yáng)坪鈾礦床不同類(lèi)型圍巖、蝕變巖及礦石礦物的稀土元素含量見(jiàn)表2，稀土元素特征參數(shù)見(jiàn)表3，球粒隕石數(shù)據(jù)據(jù)Anders 等(1989)。

寒武紀(jì)板巖稀土元素總量為111.30×10-6～197.11×10-6，平均154.21×10-6；輕重稀土元素比值為7.26～8.36，平均7.81，LREE相對(duì)富集，HREE相對(duì)虧損；δEu為0.68～0.74，平均0.71，弱Eu異常；δCe為0.92～1.01，平均0.97；TE1,3值為1.00～1.02，平均1.01。配分曲線(xiàn)呈右傾型(圖3a)。

加里東期巖體稀土元素總量為227.85×10-6～310.44×10-6，平均278.20×10-6；輕重稀土元素比值為8.83～14.01，平均11.23，表明輕重稀土元素發(fā)生了明顯分餾；(La/Sm)N值為2.97～4.23，平均3.64，表明輕稀土元素分餾明顯；(Gd/Yb)N值為1.47～2.57，平均1.90，表明重稀土元素分餾弱；δEu為0.14～0.35，平均0.24；δCe為0.98～1.01，平均1.00；TE1,3值為1.04～1.10，平均1.08，配分曲線(xiàn)呈右傾型(圖3b)。

表2 向陽(yáng)坪礦床各類(lèi)樣品稀土元素值 wB/10-6Table 2 Analytical result of rare earth elements in different kinds of samples of the Xiangyangping uranium deposit

表3 向陽(yáng)坪礦床各類(lèi)樣品稀土元素特征參數(shù)Table 3 REE geochemical characteristics of different kinds of samples from the Xiangyangping uranium deposit

香草坪巖體稀土元素總量為121.38×10-6～178.15×10-6，平均149.39×10-6；輕重稀土元素比值為5.62～11.14，平均8.79，(La/Yb)N值為4.74～15.57，平均10.20，表明輕重稀土元素發(fā)生了明顯分餾；(La/Sm)N值為2.69～3.39，平均3.09，表明輕稀土元素分餾明顯；(Gd/Yb)N值為1.09～2.68，平均1.85，表明重稀土元素分餾弱；δEu為0.22～0.34，平均0.27；δCe為0.98～1.15，平均1.02；TE1,3值為1.02～1.10，平均1.07，配分曲線(xiàn)呈右傾型(圖3c)。

豆乍山巖體稀土元素總量為55.11×10-6～212.08×10-6，平均123.61×10-6；輕重稀土元素比值為3.32～7.16，平均5.31，表明輕重稀土元素發(fā)生了明顯分餾；(La/Sm)N值為2.16～2.94，平均2.62，表明輕稀土元素分餾明顯；(Gd/Yb)N值為0.52～1.25，平均0.99，表明重稀土元素分餾弱；δEu為0.09～0.20，平均0.15；δCe為0.96～1.00，平均0.98；TE1,3值為1.06～1.17，平均1.10，配分曲線(xiàn)呈右傾型(圖3d)。存在加里東期巖體→香草坪巖體→豆乍山巖體∑REE、LREE/HREE、(La/Yb)N、(La/Lu)N、(La/Sm)N5個(gè)特征值逐漸變小特征，表明隨著巖漿分異演化，輕重稀土、輕稀土及重稀土元素分餾程度逐漸減弱。

蝕變巖稀土元素總量為70.93×10-6～144.88×10-6，平均120.05×10-6；輕重稀土元素比值為2.95～8.42，平均5.38；(La/Yb)N值為1.94～9.09，平均4.6；(La/Lu)N值為2.36～9.24，平均5.04；(La/Sm)N值為2.60～3.39，平均2.88；(Gd/Yb)N值為0.60～1.72，平均1.03；(Sm/Nd)N值為0.63～0.77，平均0.71；δEu為0.16～0.29，平均0.21；δCe為0.83～1.05，平均0.96；TE1,3值為1.00～1.13，平均1.09。

花崗巖稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式(圖3b、3c、3d)顯示，加里東期巖體與香草坪巖體、豆乍山巖體具有類(lèi)似的配分模式，為輕稀土元素富集、重稀土元素相對(duì)虧損及Eu負(fù)異常明顯的右傾型，顯示輕重稀土元素分餾明顯，輕稀土元素之間分餾明顯，重稀土元素之間分餾較弱，具有較強(qiáng)的Eu負(fù)異常，反映造巖過(guò)程中母巖漿母體經(jīng)歷過(guò)分異作用，花崗質(zhì)熔體存在斜長(zhǎng)石的結(jié)晶分異，也可能是繼承原巖的特征。可見(jiàn)，3種巖體具有類(lèi)似或者相近的源區(qū)。

蝕變巖的稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式(圖3e、3f)與香草坪、豆乍山巖體類(lèi)似，具有輕稀土元素富集、重稀土元素相對(duì)虧損及Eu負(fù)異常明顯的右傾型特征，熱液蝕變作用基本未改變?cè)瓗r稀土元素配分特征。整體上，存在加里東期巖體→香草坪巖體→豆乍山巖體→蝕變巖∑REE、LREE/HREE、(La/Yb)N、(La/Lu)N、(La/Sm)N5個(gè)特征值逐漸變小特征，表明熱液蝕變作用伴隨著新鮮巖石中稀土元素的活化轉(zhuǎn)移，造成稀土元素各特征值呈規(guī)律性變化。根據(jù)蝕變巖稀土元素配分曲線(xiàn)差異特征，可將蝕變巖分為4類(lèi)：圖3e為第1類(lèi)，圖3f中樣品ZY14-18和SZJ-3為第2類(lèi)，HEG1和礦石為第3類(lèi)，ZY14-19為第4類(lèi)。第3類(lèi)→第1類(lèi)→第4類(lèi)→第2類(lèi)表現(xiàn)出∑REE由134.47×10-6→126.53×10-6→107.19×10-6→70.13×10-6逐漸減少，LREE/HREE、(La/Yb)N、(La/Lu)N、(Gd/Yb)N值由第3類(lèi)→第1類(lèi)→第2類(lèi)→第4類(lèi)逐漸減少。可見(jiàn)熱液蝕變存在多期作用，從而導(dǎo)致蝕變巖稀土元素特征存在一定差異。

瀝青鈾礦(P-1、2、3號(hào)樣品)稀土元素總量為569.73×10-6～3 373.83×10-6，平均1 556.72×10-6；輕重稀土元素比值為2.36～19.35，平均8.75；(La/Yb)N值介于3.04～28.99，平均12.52；(La/Lu)N值為3.55～26.21，平均12.15；(La/Sm)N值為2.59～10.59，平均5.30；(Gd/Yb)N值為1.56～2.79，平均1.98；(Sm/Nd)N值為0.40～1.11，平均0.76；δEu為0.10～0.19，平均0.14；δCe為0.83～1.30，平均1.00；TE1,3值為0.83～1.00，平均0.89。瀝青鈾礦稀土元素表現(xiàn)出兩種特征：① 2號(hào)樣品LREE富集，HREE虧損，LREE與HREE之間分餾程度較大，Eu負(fù)異常顯著，Ce弱的正異常，配分曲線(xiàn)呈右傾型；② 3號(hào)和P-1號(hào)樣品稀土元素特征相似，LREE相對(duì)富集，HREE相對(duì)虧損，兩者分餾程度較小，Eu負(fù)異常明顯，Ce負(fù)異常弱，配分曲線(xiàn)近似呈海鷗型(圖4a)。礦石礦物∑REE是地層、巖體∑REE幾倍以上，瀝青鈾礦中∑REE最高達(dá)3 373.83×10-6。

圖3 寒武紀(jì)地層、新鮮花崗巖及蝕變巖石稀土元素球粒隕石配分曲線(xiàn)Fig.3 Chondrite-normalized REE patterns of Cambrian strata,fresh granite and altered rock

鈾黑(P-2、P-3號(hào)樣品 )稀土元素總量為689.12×10-6～869.31×10-6，平均779.22×10-6；輕重稀土元素比值為3.59～3.64，平均3.62；(La/Yb)N值為2.19～2.28，平均2.24；(La/Lu)N值為2.50～2.58，平均2.54；(La/Sm)N值為1.06～1.09，平均1.08；(Gd/Yb)N值為1.36～1.53，平均1.45；(Sm/Nd)N值為0.94～1.02，平均0.98；δEu為0.21～0.23，平均0.22；δCe為1.51～1.53，平均1.52。t1為1.33～1.37，平均1.35；t3為1.18～1.29，平均1.24；TE1,3值為1.26～1.33，平均1.30。鈾黑稀土元素中LREE相對(duì)富集，HREE相對(duì)虧損，兩者之間分餾程度較弱，Eu負(fù)異常明顯，Ce正異常明顯，TE1,3>1.10顯示樣品具典型M型(圖4b)四分組效應(yīng)。暗示鈾黑在形成時(shí)或形成后經(jīng)歷了比圍巖及瀝青鈾礦更為強(qiáng)烈的水-巖相互作用過(guò)程(張展適等，2005a)。

瀝青鈾礦和鈾黑稀土元素配分曲線(xiàn)各不相同，表現(xiàn)出各自特性。與研究區(qū)出露的寒武紀(jì)地層、加里東期巖體、香草坪巖體及豆乍山巖體稀土元素特征值及配分曲線(xiàn)存在較大差異，瀝青鈾礦和鈾黑稀土元素總量是地層、巖體及蝕變巖稀土總量的1.8倍至幾十倍。根據(jù)礦石礦物稀土元素特征來(lái)表征成礦熱液性質(zhì)最為恰當(dāng)，可見(jiàn)，成礦熱液與圍巖可能只是空間上耦合，親緣關(guān)系不明顯。這與向陽(yáng)坪鈾礦床礦體產(chǎn)出與構(gòu)造關(guān)系更為密切、對(duì)巖體選擇性不明顯的地質(zhì)事實(shí)相符。

圖4 礦石礦物稀土元素球粒隕石配分曲線(xiàn)圖Fig.4 Chondrite-normalized REE patterns of ore minerals

5 討論

5.1 圍巖稀土元素特征

稀土元素難溶，相對(duì)穩(wěn)定，只隨陸源碎屑沉積物搬運(yùn)，可以指示物源區(qū)的地球化學(xué)性質(zhì)，是分析沉積物源區(qū)的可靠指標(biāo)(劉寧等，2009)。研究區(qū)寒武紀(jì)淺變質(zhì)巖δEu值(0.71)介于地殼(0.60)和上地幔(0.79)之間，顯示輕度虧損；δCe值(0.97)高于大陸地殼(0.79)，呈弱負(fù)異常。δCe平均值0.97，高于大陸地殼(0.79)，具微弱異常(吳春林等，1993)。上地殼的稀土元素具有輕稀土元素富集、重稀土元素含量變化較小和明顯的負(fù)Eu等特征，且陸殼LREE/HREE平均值為9.53，這些特征與研究區(qū)淺變質(zhì)巖稀土元素特征相似，說(shuō)明淺變質(zhì)巖物源可能來(lái)自上地殼。且稀土元素總量高、輕稀土元素富集、Eu中等負(fù)異常及輕重稀土元素比值等與Bhatia(1985)總結(jié)的不同構(gòu)造背景下稀土元素特征值中大陸島弧基本相同，推測(cè)淺變質(zhì)巖形成于大陸島弧的構(gòu)造環(huán)境(表4)。

表4 不同構(gòu)造背景下稀土元素含量(wB/10-6)及比值特征Table 4 The content (wB/10-6) and ratio of REE in different tectonic settings

加里東期巖體與香草坪巖體、豆乍山巖體具有類(lèi)似的配分模式，指示3種巖體具有類(lèi)似或者相近的源區(qū)，均為典型S型花崗巖，其中豆乍山、香草坪巖體具有高(87Sr/86Sr)i、低εNd(t)特征，為富含粘土的泥質(zhì)沉積巖、貧粘土的砂質(zhì)沉積巖部分熔融形成(舒良樹(shù)，2012；Zhaoetal.,2013，2016)。巖體與寒武紀(jì)淺變質(zhì)巖具有相似的稀土元素特征參數(shù)及配分模式，均表現(xiàn)出Eu負(fù)異常特征，且寒武紀(jì)淺變質(zhì)巖、加里東期巖體、香草坪巖體、豆乍山巖體稀土元素Y/Ho平均值依次為26.50→26.60→27.56→28.91，比值范圍狹窄，指示不同時(shí)代巖體具有相同物質(zhì)來(lái)源(Bau and Dulski，1995)。

5.2 成礦流體特征及遷移方式

花崗巖中U主要賦存于晶質(zhì)鈾礦、鈾石等礦物中，其中晶質(zhì)鈾礦占花崗巖全巖鈾的85%以上(杜樂(lè)天，2001)。研究區(qū)寒武系清溪組基底地層，鈾含量為8.8×10-6，是各類(lèi)沉積巖平均鈾含量的2～5倍(張金帶等，2014)(1)張金帶，李子穎，蔡煜琦.2014.中國(guó)區(qū)域成礦帶劃分和鈾資源的區(qū)位優(yōu)勢(shì).北京：中國(guó)核工業(yè)地質(zhì)局，158～160.；豆乍山巖體鈾平均含量為16.24×10-6(n=11)(石少華等，2011a)；香草坪巖體鈾平均含量為6.97×10-6(n=5)(石少華等，2011a)，遠(yuǎn)高于中國(guó)東部上地殼鈾的平均值(1.55×10-6)(Gaoetal.,1999)。礦區(qū)圍巖高鈾背景值是圍巖提供鈾源的重要指標(biāo)之一，但是圍巖高鈾背景值是否因?yàn)殁櫟V床存在而引起還是高鈾背景值導(dǎo)致鈾礦床形成，目前似乎并無(wú)確切的答案。

蝕變巖的稀土元素分布模式受水/巖值、蝕變程度和所形成的次生礦物種類(lèi)控制，且當(dāng)蝕變強(qiáng)度低和次生礦物種類(lèi)較少時(shí)，即流體/巖石比值較低時(shí)，產(chǎn)生與新鮮巖石近平行的稀土元素分布模式(Hopf，1993)。其中低溫蝕變水云母化基本不改變?cè)瓗r稀土元素的含量和配分特征，但疊加赤鐵礦化時(shí)，伴隨稀土元素的活化轉(zhuǎn)移，REE總量有所降低(吳德海等，2018)。張展適等(2005b)提出只有經(jīng)歷蝕變作用才能活化花崗巖中賦存的鈾，未經(jīng)蝕變作用不能成礦。包志偉等(1998)研究表明，蝕變圍巖的稀土元素分布模式受原巖的制約，但均顯示出明顯的稀土元素丟失和輕重稀土元素的分異。

研究區(qū)蝕變巖稀土元素總量及各特征值均比新鮮圍巖有所降低，指示蝕變過(guò)程中存在不同程度的水-巖反應(yīng)和熱液地球化學(xué)性質(zhì)的變化，導(dǎo)致了蝕變巖REE的差異。香草坪和豆乍山巖體經(jīng)熱液交代蝕變后，三者具有相似的稀土元素配分模式，但存在香草坪巖體→豆乍山巖體→蝕變巖∑REE、LREE/HREE、(La/Yb)N、(La/Lu)N、(La/Sm)N、(Gd/Yb)N、δCe等特征值逐漸變小，δEu變化特征不明顯。熱液蝕變作用引起原巖稀土元素活化轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致蝕變巖稀土元素特征值變化，但稀土元素配分模式嚴(yán)格受原巖制約，蝕變巖繼承了原巖稀土元素配分模式。引起稀土元素這一變化特征的原因，可能存在兩種假設(shè)(圖5)：假設(shè)①，從熱液蝕變作用開(kāi)始，巖體中稀土元素被熱液流體活化-遷出，并在巖體-構(gòu)造有利部位大規(guī)模聚集，沿兩側(cè)往中心水平遷移，圍巖中活化-遷移出的稀土元素是成礦作用過(guò)程中主要的稀土元素提供者；假設(shè)②，成礦過(guò)程中，成礦熱液本身富含稀土元素，與此同時(shí)，熱液引起圍巖蝕變，蝕變圍巖中稀土元素被活化-遷出，帶入至成礦熱液，構(gòu)造作為熱液流動(dòng)通道，表現(xiàn)出深部往淺部垂向遷移為主的特征，稀土元素含量主要受控于成礦熱液本身攜帶的稀土元素含量，圍巖提供的稀土元素為輔?？梢?jiàn)，假設(shè)①將引起稀土元素在蝕變巖中聚集，使蝕變巖富集稀土元素，而實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)卻與此相悖，蝕變巖中稀土元素總量相比新鮮巖石有所降低。再者，成礦流體一般從高熱場(chǎng)往低熱場(chǎng)遷移，構(gòu)造破碎帶中心熱場(chǎng)明顯高于外圍圍巖，即在構(gòu)造和流體的共同作用下，成礦流體只能從構(gòu)造破碎帶中心向兩側(cè)發(fā)生遷移(吳仁貴等，2018)?？梢?jiàn)假設(shè)②比較符合蝕變巖中稀土元素總量降低及礦石礦物中稀土元素總量較高的特征，蝕變及高鈾背景值圍巖是伴隨成礦作用形成的產(chǎn)物，鈾來(lái)自深部而非圍巖。

圖5 蝕變巖石中稀土元素遷移模式圖Fig.5 Migration pattern of rare earth elements in altered rocksa—水平運(yùn)移模式；b—垂向運(yùn)移模式a—horizontal migration type；b—vertical migration type

礦石礦物稀土元素原位分析是研究成礦溶液最直接、有效的方法，瀝青鈾礦和鈾黑是重要的礦石礦物，其稀土元素特征可以代表成礦流體特征。Ce、Eu在氧化還原條件下呈現(xiàn)不同的價(jià)態(tài)，導(dǎo)致在不同地球化學(xué)環(huán)境中產(chǎn)生不同程度的分餾，從而形成Ce、Eu的異常(涂光熾，1998；馬英軍等，2004)。Eu是稀土元素中具有重要意義的變價(jià)元素，在成礦流體中通常呈Eu3+，在相對(duì)還原條件下部分轉(zhuǎn)變?yōu)镋u2+，與其他稀土元素分離；同時(shí)在相對(duì)封閉的熱液系統(tǒng)向開(kāi)放系統(tǒng)轉(zhuǎn)換后，Eu2+比其他稀土元素更容易被含水溶液帶走(聶愛(ài)國(guó)，1998)。礦石礦物中Eu呈明顯負(fù)異常，鈾成礦作用形成相對(duì)還原環(huán)境，成礦流體中3價(jià)Eu在還原環(huán)境還原成2價(jià)Eu，從而Eu與其他稀土元素分離，造成礦石礦物明顯的負(fù)Eu異常。這與熱液型鈾礦床中鈾以+6價(jià)酰類(lèi)形式遷移、經(jīng)還原作用鈾以+4價(jià)沉淀成礦認(rèn)識(shí)一致，也與石少華等(2011a，2011b)對(duì)苗兒山沙子江礦床研究提出的大量還原劑S2-是主導(dǎo)鈾沉淀因素之一的成果認(rèn)識(shí)相同，與瀝青鈾礦δEu為0.10～0.19、鈾黑δEu為0.21～0.23特征一致。其中豆乍山巖體(δEu=0.09～0.20)Eu負(fù)異常較加里東期(δEu=0.14～0.35)、香草坪(δEu=0.20～0.34)巖體更為明顯，向陽(yáng)坪鈾礦床中豆乍山巖體相比香草坪巖體作為富礦空間更為明顯，可能鈾礦化對(duì)Eu負(fù)異常程度較大的巖體選擇性更強(qiáng)。

鈾黑中稀土元素配分曲線(xiàn)具明顯的M型四分組效應(yīng)，與新鮮圍巖、蝕變巖稀土元素配分模式截然不同，成礦流體與圍巖沒(méi)有明顯親緣關(guān)系。趙振華等(1992，1999)、Irber(1999)提出花崗質(zhì)熔體與富揮發(fā)分(F、Cl、CO2)流體的相互作用是造成稀土元素四分組效應(yīng)的重要控制因素，富F體系中四分組效應(yīng)最強(qiáng)(張德會(huì)等，2004)，Takahashi等(2002)研究表明水-巖作用是造成M型四分組效應(yīng)共軛分布的原因。δCe主要受控于體系的氧化還原環(huán)境，在還原環(huán)境中，Ce主要以Ce3+形式存在，δCe>1；在氧化環(huán)境中，Ce以Ce4+形式存在，δCe<1(王中剛等，1989；余關(guān)美等，2015)。研究區(qū)礦巖時(shí)差較大(100～150 Ma)，巖漿熱液存在的可能性較小，大氣降水與地下熱液混合更為符合研究區(qū)地質(zhì)事實(shí)，斷裂構(gòu)造形成相對(duì)開(kāi)放的系統(tǒng)使混合后的熱液氧分壓升高，熱液系統(tǒng)由相對(duì)還原的環(huán)境向氧化環(huán)境轉(zhuǎn)換，使熱液中部分低價(jià)態(tài)的Ce3+氧化成高價(jià)態(tài)的Ce4+。Ce4+半徑比Ce3+小，具有惰性強(qiáng)、不易被熱液遷移等特點(diǎn)，以高價(jià)鈰氧化物形式在新生(次生)礦物結(jié)構(gòu)中或其表面與其他稀土元素發(fā)生分離，在新生(次生)礦物中形成Ce正異常(Nesbitt and Wayne，1979；包志偉等，1998；聶愛(ài)國(guó)，1998；黃成敏等，2002；石少華等，2010)，這與鈾黑是瀝青鈾礦經(jīng)過(guò)氧化而來(lái)相互佐證。瀝青鈾礦在氧化環(huán)境中，3價(jià)Ce氧化成4價(jià)Ce，Ce進(jìn)而與其他稀土元素發(fā)生分離，造成氧化瀝青鈾礦(鈾黑)Ce正異常，故鈾黑稀土元素配分曲線(xiàn)呈M型四分組效應(yīng)應(yīng)是水-巖作用造成，與華仁民(1993)提出的熱液成礦作用的實(shí)質(zhì)是水-巖相互作用觀點(diǎn)一致。

5.3 對(duì)成礦物質(zhì)來(lái)源的約束

在地質(zhì)過(guò)程中，Sm-Nd具有較強(qiáng)的抗干擾能力，體系保持相對(duì)獨(dú)立的封閉狀態(tài)，研究對(duì)象中Sm/Nd值可作為指示成礦物源和成礦作用特征的重要指標(biāo)(楊占興等，1991)。研究區(qū)地層、巖體、蝕變巖及礦石礦物中Sm-Nd雙對(duì)數(shù)圖解上(圖6a)，相關(guān)系數(shù)R2=0.943 3，指示Sm-Nd之間相關(guān)性明顯。其中地層、巖體及蝕變巖石集中位于趨勢(shì)線(xiàn)左下方；瀝青鈾礦和鈾黑分布在趨勢(shì)線(xiàn)右上方。在∑REE與LREE/HREE對(duì)比分析圖(圖6b)中(Mercadieretal.,2011)，非常清晰地可以分為兩類(lèi)：第1類(lèi)(礦石礦物)，具有較高稀土元素含量(569.73×10-6～3 373.83×10-6)，各點(diǎn)較為分散，指示成礦流體可能存在多期；第2類(lèi)(新鮮圍巖和蝕變巖)，稀土元素含量較低(55.11×10-6～310.44×10-6)。以上分析說(shuō)明，地層、巖體、蝕變巖作為成礦物源的可能性較小。

在圖7a中，圍巖與蝕變巖中∑REE-Y較為離散(圖7a1)，Y和∑REE含量較低，但相對(duì)礦石礦物較集中；礦石礦物Y和∑REE富集，與圍巖、蝕變巖存在明顯差異，親緣性不明顯。在圖7b、7c、7d中，礦石礦物同樣與圍巖、蝕變巖投點(diǎn)表現(xiàn)出較大差異，且礦石礦物投點(diǎn)較為分散，成礦流體(礦石礦物)與圍巖親緣性不顯著；在圖7b1、7c1、7d1中圍巖、蝕變巖投點(diǎn)表現(xiàn)出較好的相關(guān)性，表明圍巖可能具有相同來(lái)源(Bau and Dulski，1995)，熱液蝕變未改變巖石稀土元素配分模式，蝕變巖基本保留圍巖稀土元素特征。

圖6 各樣品Sm-Nd雙對(duì)數(shù)圖解(a)和∑REE-(LREE/HREE)N (b)圖解Fig.6 Sm-Nd double logarithmic (a) and ∑REE-(LREE/HREE)N diagram (b) of all involved samples

圖7 各樣品相關(guān)圖解Fig.7 Related diagrams of each sample

總體上，礦石礦物在圖6、圖7中較為分散，表明成礦熱液存在多階段，與研究區(qū)鈾礦床存在104～97 Ma、75～70 Ma及53 Ma等多期成礦作用相符(石少華等，2010；Luoetal.,2015)。礦石礦物富集Y和REE，可見(jiàn)成礦作用過(guò)程中伴隨Y元素的急劇增加和REE的富集(Vinokurovetal.,2017)。礦石礦物與圍巖、蝕變巖在圖6、圖7中差異明顯，親緣性不顯著，且研究區(qū)花崗巖型鈾礦床存在較大礦巖時(shí)差，成礦作用發(fā)生在香草坪和豆乍山巖體中可能只是空間上的耦合關(guān)系，成礦物質(zhì)與圍巖關(guān)聯(lián)不大。陳正樂(lè)等(2013)研究相山鈾礦控礦因素提出斷裂構(gòu)造通過(guò)控制巖石的變形行為控制了礦體產(chǎn)出，進(jìn)而解釋了所謂的“巖性控礦”現(xiàn)象；巫建華等(2017)提出的熱液型鈾礦對(duì)巖漿巖的巖性巖相沒(méi)有選擇性，鈾礦床明顯受斷裂構(gòu)造(斷層、破裂帶和裂隙群)控制，成礦作用發(fā)生在斷裂構(gòu)造流動(dòng)的水溶液中，本文與上述認(rèn)識(shí)一致。

6 結(jié)論

(1) 向陽(yáng)坪鈾礦床圍巖和蝕變巖的稀土元素配分模式相似，Y/Ho值范圍狹窄，顯示明顯繼承性，指示其具有相同物源；成礦流體引起圍巖稀土元素整體性統(tǒng)一變化，蝕變作用弱。

(2) 礦石礦物稀土元素富集顯著，稀土元素配分模式與圍巖、蝕變巖存在較大差異，兩者親緣性不明顯；蝕變及高鈾背景是伴隨成礦作用留下的產(chǎn)物；礦石礦物稀土元素特征多樣，鈾黑稀土元素顯示明顯的M型四分組效應(yīng)。

(3) 成礦流體具多階段、富U-Y-REE特征，鈾主要來(lái)自深部熱液，圍巖貢獻(xiàn)不顯著；礦床定位受構(gòu)造-巖體聯(lián)合控制，礦體規(guī)模、形態(tài)取決于構(gòu)造規(guī)模、產(chǎn)狀。

致謝野外工作得到了核工業(yè)二三○研究所所長(zhǎng)范立亭、科技質(zhì)量辦主任歐陽(yáng)平寧及苗兒山項(xiàng)目組人員的幫助，論文撰寫(xiě)得到中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)力學(xué)研究所陳正樂(lè)研究員的指導(dǎo)，在此表示感謝。同時(shí)，十分感謝兩名審稿人和編輯老師專(zhuān)業(yè)、細(xì)致的審稿，使筆者受益匪淺！