銅表面鎳-石墨烯的電沉積制備及耐腐蝕性能

馬久明，宋士虎，冼明锏，盧東亮，陳先義，2，魯圣國*

(1. 廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院∥廣東省智能材料和能量轉(zhuǎn)化器件工程技術(shù)研究中心，廣州 510006；2. 東莞華南設(shè)計創(chuàng)新院，東莞 523808； 3. 中船黃埔文沖船舶有限公司，廣州 510700)

海洋環(huán)境是一種復(fù)雜的腐蝕環(huán)境. 金屬構(gòu)件在海洋環(huán)境中既會受到波浪的沖擊力和往復(fù)力，也會受到海洋中的微生物及其代謝物對金屬的腐蝕. 船舶及海洋工程結(jié)構(gòu)主體材料為金屬，在海洋環(huán)境中易發(fā)生電偶腐蝕、點腐蝕、縫隙腐蝕等[1]. 此外，還有低頻腐蝕疲勞、應(yīng)力腐蝕及微生物腐蝕等. 金屬腐蝕的結(jié)果將導(dǎo)致生銹、開裂、變薄、局部穿孔等現(xiàn)象，使材料的強度降低，使用壽命縮短，甚至因結(jié)構(gòu)斷裂引起的破壞力直接威脅著人們生命和財產(chǎn)安全. 因此，為了保證結(jié)構(gòu)物的安全和延長使用壽命，在設(shè)計階段對金屬構(gòu)件進(jìn)行防腐蝕設(shè)計必不可少.

防止海水腐蝕的措施除正確設(shè)計金屬構(gòu)件、合理選材外，還有PVD硬質(zhì)涂層技術(shù)、熱噴涂涂層技術(shù)、聚合物粘結(jié)涂層技術(shù)、電鍍涂層技術(shù)以及犧牲陽極保護(hù)陰極方法，以改善金屬材料的動態(tài)耐腐蝕與防腐蝕行為[2-3]. 電鍍涂層技術(shù)以其工藝簡單、性能優(yōu)異、成本低廉得到了廣泛應(yīng)用[4-7]，在金屬材料的耐磨損與防腐蝕方面作用明顯[8-10]. 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對材料的防腐蝕性能要求越來越高，單一的金屬鍍層很難滿足應(yīng)用要求. 復(fù)合電沉積技術(shù)被認(rèn)為是解決耐磨損與防腐蝕問題的有效技術(shù)手段. 復(fù)合電沉積技術(shù)作為電鍍技術(shù)的一種應(yīng)用方式，是在電鍍液中加入第二相顆粒，使其與主體金屬共沉積在基材上的涂覆工藝，得到的鍍層即為復(fù)合鍍層[11]. 復(fù)合電沉積技術(shù)自20世紀(jì)60年代被大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)以來，顯著改善了鍍層性能，受到人們的重視. 第二相顆?？梢允墙饘佟⒎墙饘倩驇追N金屬顆粒的混合物. 碳作為非金屬元素，在自然界中廣泛存在. 碳素材料在硬度、光學(xué)性、耐熱性、耐腐蝕特性、耐化學(xué)藥品特性、電絕緣性、導(dǎo)電性、表面與界面特性等方面比其它材料優(yōu)異. 其中，石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型蜂巢晶格的二維碳納米材料，具有優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和機械穩(wěn)定性[12-13]. 由于其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可作為復(fù)合電沉積技術(shù)中第二相顆粒被應(yīng)用于金屬防腐[14-16].

本文分別以電鍍、復(fù)合電沉積技術(shù)在銅片表面制備鎳(Ni)、鎳-石墨烯(Ni-rGO)復(fù)合鍍層，并對復(fù)合材料的防腐蝕性能進(jìn)行研究. 通過將樣品浸入海水中一定天數(shù)，來檢驗復(fù)合鍍層的耐腐蝕性能. 通過實驗發(fā)現(xiàn)，復(fù)合電沉積得到的Ni-rGO鍍層，表面平整致密，鎳顆粒被石墨烯包裹，可以有效抵御海水的腐蝕，對銅片基底起到很好的保護(hù)作用.

1 實驗準(zhǔn)備

1.1 主要試劑與儀器

實驗中用到的主要試劑：四水硫酸銨根合鎳(Ni(NH2SO3)2·4H2O)、氯化鎳(NiCl2·6H2O)、硼酸(H3BO3)、堿式碳酸鎳(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)、高錳酸鉀(KMnO4)、氨基磺酸(NH2SO3H)等均為分析純，購于阿拉丁試劑有限公司;石墨烯購于江蘇先豐納米材料科技有限公司.

主要儀器：X射線衍射儀(XRD,D/max-Ultima IV型，日本理學(xué))、掃描電子顯微鏡(SEM, S-3400N-Ⅱ，日本日立)、電化學(xué)工作站(CHI750E，上海晨華).

1.2 電鍍?nèi)芤?/h3>

采用氨基磺酸鹽體系電鍍鎳得到的鍍層具有應(yīng)力小、硬度低、延展性好等優(yōu)點，因此選用氨基磺酸鹽體系溶液作為共沉積電鍍?nèi)芤篬17]. 電鍍?nèi)芤旱呐浞剑嘿|(zhì)量濃度為350 g/L的Ni(NH2SO3)2·4H2O溶液、質(zhì)量濃度為10 g/L的NiCl2·6H2O溶液、質(zhì)量濃度為40 g/L的H3BO3溶液按照35∶1∶4的體積比混合. 溫度維持在50 ℃，電流密度在1～20 A/dm2之間取值. H3BO3在電鍍液中是一種酸堿緩沖劑，可使溶液pH保持在一個穩(wěn)定的范圍內(nèi)，一般為3.8～5.6. 若pH過低，酸性離子過多，電流效率降低，鍍層容易產(chǎn)生孔洞；若pH過高，產(chǎn)生的OH-在陰極周圍與金屬離子形成氫氧化物，進(jìn)入鍍層后會使鍍層的機械性能惡化，表面粗糙. 當(dāng)H3BO3的質(zhì)量濃度高于30 g/L時才有顯著的緩沖作用. 為去除溶液中的有機雜質(zhì)，將配置好的溶液在60 ℃下用NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O將pH調(diào)到5.0～5.5，加入質(zhì)量濃度為1 g/L的KMnO4，攪拌2 h，靜置24 h后過濾，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氨基磺酸調(diào)節(jié)pH至4.5左右. 在電流密度為0.5 A/dm2的條件下電解處理10 h，以去除溶液中的Fe、Cu、Cr等金屬雜質(zhì).

1.3 陽極的選擇

電鍍過程是通過犧牲陽極物質(zhì)形成游離的陽離子來補充溶液中不斷被消耗的主鹽離子. 若補充不及時，會導(dǎo)致陽極表面的OH-放電，酸根離子與金屬陽離子結(jié)合，溶液pH降低，導(dǎo)致電鍍過程失調(diào)，影響電鍍效果. 可以選用溶解性好、含雜率少的高純鎳板作為電鍍陽極. 選用泓泰金屬有限公司生產(chǎn)的高純鎳板作為陽極，純度為99.999%，極板厚度為3 mm.

1.4 陰極板的處理

選用銅片作為陰極材料，先用細(xì)砂紙打磨銅片表面，去除銹蝕和污漬. 將陰極樣品放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的鹽酸中超聲清洗1 h,取出后放入烘箱烘干，待用.

1.5 復(fù)合電鍍?nèi)芤?/h3>

石墨烯(rGO)在水中的分散性較差，通過在石墨烯水溶液中加入強氧化劑，可以使石墨烯生成氧化石墨烯(GO). 氧化石墨烯表面及邊緣帶有大量羥基、環(huán)氧基、羧基和羰基等含氧官能團(tuán)，在溶液中的分散性比石墨烯的好. 根據(jù)文獻(xiàn)[18-19],氧化石墨烯表面的含氧官能團(tuán)通過螯合作用吸附溶液中的主項離子，隨主項離子一起被沉積到電極表面. 主項離子在電極處得到電子被還原，電極處的氧化石墨烯在H+的作用下得到電子,并去除含氧官能團(tuán)，被還原成石墨烯.

在燒杯中，先將石墨烯用少量去離子水潤濕，用磁力攪拌器攪拌20 min，然后用超聲波分散1.5 h，再將石墨烯溶液倒入配置好的基礎(chǔ)鍍液中，繼續(xù)用超聲波分散30 min得到穩(wěn)定的鍍液. 由于基礎(chǔ)鍍液中的KMnO4是一種強氧化劑，可以使部分石墨烯轉(zhuǎn)換成氧化石墨烯. 氧化石墨烯通過上述的吸附作用和電化學(xué)還原作用在陰極被直接還原為石墨烯，從而與金屬離子共沉積在基體材料表面.

購買的商業(yè)級rGO利用化學(xué)氣相沉積法制備，片徑在0.5～5 μm之間，厚度為0.8～1.2 nm. 由XRD譜圖(圖1A)可見，特征峰在2θ=26.34°處，與文獻(xiàn)[20]所制備的rGO特征峰位置相符，可以相互印證. 由圖1B可見，所用石墨烯具有典型的二維片狀結(jié)構(gòu). 鎳基共沉積鍍液中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%. 復(fù)合電鍍時采用銅片作為陰極，電解鎳板為陽極，兩極平行放置. 實驗所使用的電源為PS305D型直流穩(wěn)壓電源.

圖1 石墨烯的XRD譜和SEM圖

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層的XRD分析

電鍍Ni和共沉積鎳-石墨烯(Ni-rGO)鍍層的XRD譜如圖2所示. 在2θ=44.5°、51.8°、76.4°的衍射峰分別對應(yīng)于純鎳的(111)、(200)、(220)晶面，與面心立方結(jié)構(gòu)的純鎳特征峰吻合. 此外，由于共沉積引入了石墨烯，圖2中電沉積Ni-rGO譜線在2θ=26.6°、50.5°處分別出現(xiàn)了碳材料(002)和(102)晶面的衍射峰，與石墨的特征峰吻合. 但這2個特征峰強度較弱，表明共沉積的rGO層較薄. 與純rGO的XRD譜相比，復(fù)合鍍層中rGO的特征峰稍向右偏移，說明電化學(xué)共沉積過程導(dǎo)致rGO碳原子層間距發(fā)生了變化[17]. 圖2中出現(xiàn)了Cu的衍射峰，是由于鍍層邊緣較薄，部分基底裸露導(dǎo)致.

圖2 銅表面Ni鍍層及Ni-rGO鍍層的XRD譜

2.2 鍍層的表面結(jié)構(gòu)分析

當(dāng)電流密度為7 A/dm2時，在銅片表面電鍍Ni層后，其微觀結(jié)構(gòu)如圖3所示. 電鍍的Ni層表面致密(圖3A～C)，晶粒大小均勻，形成連續(xù)鍍層. 由圖3C可見，晶粒直徑約4 μm，且比較均勻，晶粒中無明顯縫隙. 由橫截面圖(圖3D)可見，鍍層厚度在5～25 μm之間. 作為陰極的銅片，面向陽極鎳板的一面先接觸鎳離子，在不斷攪拌下，與背向鎳板的銅片表面相比，單位時間內(nèi)在表面參與電化學(xué)反應(yīng)的鎳離子數(shù)更多，導(dǎo)致朝向陽極的一面鍍層較厚，而背面的鍍層較薄.

圖3 銅表面鍍Ni后樣品表面及其橫截面的SEM圖

圖4為復(fù)合鍍層表面及橫截面的SEM圖. 電鍍條件：rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，電流密度為5 A/dm2. 在添加rGO后，銅表面被Ni和rGO復(fù)合層所覆蓋，晶粒減小，表面的粗糙度增加(圖4A～B). rGO穿插于多個鎳顆粒之間，把鎳顆粒包裹其中，共同被沉積在銅表面(圖4C). 由圖4D可知，沉積層厚度在5～10 μm左右. 結(jié)合圖2電沉積后的XRD譜可以確定，銅表面確實存在Ni和rGO.

圖4 銅表面共沉積Ni-rGO鍍層后樣品表面及橫截面的SEM圖

2.3 鍍層的腐蝕速率分析

利用電化學(xué)工作站測量各種樣品的塔菲爾曲線，再進(jìn)行腐蝕速率比較. 將樣品在5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，全文同)的NaCl溶液中浸泡5 min，使樣品達(dá)到電勢平衡. 幾種樣品的開路電勢在±200 mV左右；掃描速率為0.01 V/s. 取電勢在-600～-200 mV的測量數(shù)據(jù)，得到幾種樣品的塔菲爾曲線(圖5A). 與銅樣品相比,電鍍鎳(Cu/Ni)和電沉積Ni-rGO(Cu/Ni-rGO)樣品的電勢發(fā)生正向偏移，并且電沉積Cu/Ni-rGO樣品有更低的腐蝕電流密度，說明Ni-rGO復(fù)合涂層材料有更高的腐蝕電阻[16]. 樣品在溶液中的腐蝕速率[21]

(1)

其中，υc為腐蝕速率(mm/a)；Ic為腐蝕電流密度(A/cm2)，由塔菲爾曲線擬合得到，未處理的Cu、Cu/Ni、Cu/Ni-rGO的Ic分別為0.140、0.450、0.017 mA/cm2；K=3 272 mm/a，k為腐蝕速率常數(shù)[21]；me為等效質(zhì)量(g)，Cu、Cu/Ni、Cu/Ni-rGO樣品的me分別為0.69、0.74、0.70 g；ρ為樣品密度(g/cm3)，Cu、Cu/Ni、Cu/Ni-rGO樣品的密度分別為8.9、8.7、8.5 g/cm3；A為樣品的有效面積(cm2)，各樣品有效面積相同(0.079 cm2). 由以上各參數(shù)計算可得各樣品在NaCl溶液中的腐蝕速率(圖5B). 銅的腐蝕速率為0.045 mm/a，Cu/Ni樣品的腐蝕速率是0.016 mm/a，Cu/Ni-rGO樣品的腐蝕速率為0.006 mm/a. 在相同的腐蝕環(huán)境下，銅的腐蝕速率是Cu/Ni樣品腐蝕速率的2.8倍，是Cu/Ni-rGO樣品腐蝕速率的7.5倍. 說明實驗中共沉積法得到的Ni-rGO鍍層能有效阻止電解液對復(fù)合材料的電化學(xué)腐蝕.

圖5 不同樣品的塔菲爾曲線及腐蝕速率

2.4 鍍層的抗腐蝕性能分析

實地提取位于廣東省珠海市桂山島海域的海水進(jìn)行鍍層樣品的抗腐蝕性能測試. 海水中存在濃度較高的Cl-、SO42-、Na+、K+、Ca2+、Mg2+等，平均pH=7.9[22]. 銅在海水里的化學(xué)反應(yīng)[23]:

2Cu+H2O→Cu2O+2H++2e-，

(2)

Cu2O+H2O→2CuO+2H++2e-，

(3)

Cu2O+3H2O→2Cu(OH)2+2H++2e-，

(4)

Cu2O+0.5O2+Cl-+2H2O→Cu2(OH)3Cl+OH-.

(5)

鎳在海水里的化學(xué)反應(yīng):

Ni+H2O→NiO+2H++2e-，

(6)

以未經(jīng)處理的銅片作為對比樣品,每種樣品制作成10 cm×10 cm的正方形薄片，用脫脂棉蘸酒精擦除表面油脂污垢，放入真空干燥箱80 ℃下烘干1 h后，浸沒在500 mL盛有海水的容器中，環(huán)境溫度為20～25 ℃,pH為8.0±0.5. 各樣品在腐蝕一定時間后取出，用去離子水清洗樣品表面，去除雜質(zhì). 放入烘箱中60 ℃下烘5 h取出，對樣品表面腐蝕情況進(jìn)行檢測分析.

由不同樣品在海水中腐蝕前后的SEM(圖6)可知，腐蝕前銅片表面晶界明顯，顆粒均勻，晶粒粒徑約2 μm，表面平整. 無明顯孔洞(圖6A). 由圖6B～D可見，在海水中腐蝕60 d后，銅片表面出現(xiàn)較深的孔洞，且孔洞密集，銅片腐蝕較嚴(yán)重；而對于Cu/Ni樣品，在海水中腐蝕60 d后，其表面無明顯孔洞，只存在少許裂紋，表面平整. 由于鍍層的阻隔作用，酸根離子、堿性離子未能進(jìn)入到鍍層內(nèi)，無法腐蝕銅質(zhì)基底；Cu/Ni-rGO樣品在腐蝕60 d后，表面平整，無孔洞，說明Ni-rGO鍍層起到了很好的阻隔作用，保護(hù)銅質(zhì)基底不被海水腐蝕. 此處也可以看到，在Cu/Ni-rGO樣品表面附著一些顆粒，由文獻(xiàn)[24]可知，這是氧化石墨烯所帶的基團(tuán)與海水中的有機物結(jié)合的產(chǎn)物. 這些結(jié)合物形成了耐腐蝕性更強的膜層，進(jìn)一步保護(hù)樣品不被海水腐蝕.

圖6 海水腐蝕60 d前后不同樣品的SEM圖

石墨烯之所以能起到耐腐蝕作用，從機械角度講，二維片狀結(jié)構(gòu)使它能夠穿插于多個鎳金屬晶粒之間，降低鎳晶粒尺寸，填充鍍層孔洞裂紋，阻隔海水與銅基底的接觸，起到保護(hù)基底的作用；從電化學(xué)角度講，復(fù)合鍍層中的石墨烯具有比其他無機惰性物質(zhì)更低的密度和更高的比表面積，其化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定，能更好地鈍化鍍層金屬，進(jìn)一步提高鍍層的耐蝕性能[24].

3 結(jié)論

根據(jù)傳統(tǒng)電鍍方法，結(jié)合共沉積工藝，在銅片表面分別電鍍鎳鍍層、共沉積鎳-石墨烯鍍層. 通過SEM、XRD等表征手段證明共沉積后樣品表面存在石墨烯，并且石墨烯片穿插于鎳顆粒之間，部分石墨烯片包裹著鎳顆粒，填充鍍層的孔洞. 所鍍純鎳涂層表面光滑、晶界明顯，粒徑在4 μm左右，鍍層厚度在15～25 μm. 電沉積Ni-rGO鍍層晶粒細(xì)化，厚度約5～10 μm. 由于石墨烯穿插于鎳原子之間，阻礙了鎳晶粒在銅表面的生長，其表面比純鎳鍍層的粗糙. 使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl溶液進(jìn)行腐蝕速率實驗，其塔菲爾曲線表明Ni-rGO鍍層具有更高的腐蝕電阻. 計算得到銅的腐蝕速率是Cu/Ni樣品腐蝕速率的2.8倍，是Cu/Ni-rGO樣品腐蝕速率的7.5倍，說明共沉積得到的Ni-rGO鍍層具有最好的防腐蝕性能. 實地提取廣東地區(qū)近海水域的海水作為腐蝕溶液，進(jìn)一步對各樣品進(jìn)行抗海水腐蝕實驗. 結(jié)果表明：未處理的銅片樣品經(jīng)海水腐蝕60 d后表面出現(xiàn)密集孔洞，而Cu/Ni樣品表面在海水中腐蝕60 d后，表面出現(xiàn)少許裂紋，表面無明顯孔洞，整體平整，未腐蝕到銅基底，起到了一定的防腐蝕作用. Cu/Ni-rGO樣品在腐蝕60 d后，表面平整無孔洞. 在表面凝結(jié)了許多有機物，與復(fù)合鍍層共同阻擋海水中的酸、堿離子，使海水無法腐蝕樣品內(nèi)部銅基底.總之，共沉積得到的Ni-rGO鍍層能有效阻擋海水對銅基底的腐蝕，相信隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，改進(jìn)電沉積工藝，可將其大規(guī)模應(yīng)用于海洋工程結(jié)構(gòu)的防腐技術(shù)中.