《連續(xù)流動(dòng)測(cè)定氰化物》的實(shí)驗(yàn)室方法驗(yàn)證

□ 白玉瑋 石家莊高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)供水排水公司

氰化物在水體中存在的形式是多種多樣的，有機(jī)氰化物和無機(jī)氰化物。無機(jī)氰化物包括簡(jiǎn)單氰化物和金屬絡(luò)合氰化物。簡(jiǎn)單氰化物易溶于水，毒性大；金屬絡(luò)合氰化物毒性雖小，但在水中受pH、水溫和日光照射等影響也能分解為簡(jiǎn)單氰化物。

1 測(cè)定方法

對(duì)CJ/T41—2018[1]連續(xù)流動(dòng)法測(cè)定氰化物開展方法驗(yàn)證。

選取北京北方偉業(yè)計(jì)量技術(shù)研究院標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氰，標(biāo)準(zhǔn)值100 μg/mL，配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液；選用濃度分別為（34.6±2.9）μg/L、（40.6±5.6）μg/L的國(guó)家環(huán)境保護(hù)部樣品研究所的標(biāo)準(zhǔn)樣品水質(zhì)總氰化物作為質(zhì)控樣品驗(yàn)證準(zhǔn)確度；采用空白加標(biāo)，對(duì)3 種不同濃度的加標(biāo)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收驗(yàn)證[2—3]。

2 試劑和儀器

（1）試劑：氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液；氫氧化鈉；檸檬酸；鄰苯二甲酸氫鉀；氯胺—T；1，3—二甲基巴比妥酸（C6H8O3N2）；（C6H5NO2）。

（2）儀器：連續(xù)流動(dòng)分析儀。

3 方法檢出限、測(cè)定下限的確定

根據(jù)HJ/T168—2010《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》要求，確定檢出限。

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

氰化物的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度：0.00、2、5、10、20、30、40 μg/L 與50 μg/L。分析標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，見表1。

表1 氰化物標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

3.2 離群值的取舍

以平行測(cè)定空白溶液（0.1%氫氧化鈉溶液）來確定檢出限。20 次測(cè)定結(jié)果如下：0.15、0.17、0.18、0.19、0.19、0.21、0.24、0.26,、0.26、0.26、0.28、0.28、0.29、0.30、0.31、0.31、0.32、0.33 μg/L 與0.39 μg/L。

取顯著性水平α=0.05，采用dixon 檢驗(yàn)，檢驗(yàn)最大值和最小值，未檢出離群值。

3.3 計(jì)算檢出限和測(cè)定下限

根據(jù)IUPAC 對(duì)檢出限的規(guī)定：D.L=K×S。S—空白多次測(cè)定含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差；K—根據(jù)一定置信水平確定的系數(shù)，K 值為3。得出：D.L=K×S=3×0.062=0.186 μg/L。

按IUPAC 規(guī) 定10 倍 空 白 標(biāo) 準(zhǔn)偏差作為測(cè)定下限。即10×0.062=0.62 μg/L。

綜上所述，本方法的檢出限為0.186 μg/L，測(cè)定下限為0.62 μg/L。根據(jù)樣品實(shí)際測(cè)定，本方法標(biāo)準(zhǔn)曲線最低點(diǎn)為2 μg/L。

4 精密度的驗(yàn)證

選取北京北方偉業(yè)計(jì)量技術(shù)研究院的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氰，標(biāo)準(zhǔn)值100 μg/mL，配制濃度分別5、20、30 μg/L 3 個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，每份平行測(cè)定6 次，并進(jìn)行相關(guān)計(jì)算，結(jié)果見表2。

表2 氰化物精密度的檢測(cè)

5 準(zhǔn)確度的驗(yàn)證

5.1 國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定

選用國(guó)家環(huán)境保護(hù)部樣品研究所標(biāo)準(zhǔn)樣品水質(zhì)總氰化物批號(hào)202262，濃度為（34.6±2.9）μg/L 的質(zhì)控樣品測(cè)定結(jié)果為：32.72、32.95、32.96、33.04 μg/L 與33.41 μg/L，平 均 值33.1 μg/L。

選用國(guó)家環(huán)境保護(hù)部樣品研究所標(biāo)準(zhǔn)樣品水質(zhì)總氰化物（批號(hào)202268），濃度為（40.6±5.6）μg/L，測(cè)定 結(jié) 果分別為：43.18、43.85、43.53、43.12、43.58 μg/L與43.14 μg/L，平均值43.4 μg/L。

測(cè)定結(jié)果均在質(zhì)控范圍內(nèi)。

5.2 樣品及加標(biāo)回收率的檢測(cè)

對(duì)空白進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，選取3種不同的水樣，平行測(cè)定6 次，分別加入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，加標(biāo)后的水樣再平行測(cè)定6 次，測(cè)定結(jié)果及加標(biāo)回收率見表3。

表3 實(shí)際水樣及加標(biāo)回收率的檢測(cè)

6 結(jié)論

通過以上驗(yàn)證方法及驗(yàn)證參數(shù)，在本實(shí)驗(yàn)室確立的條件下，該方法的氰化物元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 91。對(duì)該方法的精密度進(jìn)行驗(yàn)證，濃度為5、20、30 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4%、0.7%、1.5%。加標(biāo)回收率的測(cè)定，選取了3 份不同樣品（水樣1、水樣2、水樣3）分別加入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液（5、10、10 μg/L），平行測(cè)定6 次，回收率分別為97.6%、96%和96%。本方法結(jié)果能滿足實(shí)驗(yàn)室對(duì)地表水和飲用水中氰化物元素的檢測(cè)要求。