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    胺液再生塔重沸器泄漏原因分析及處理

    2020-08-03 07:10:08薦保志
    硫酸工業(yè) 2020年6期
    關(guān)鍵詞:胺液沸器管板

    薦保志

    (中國石油廣東石化分公司,廣東揭陽 515200)

    某石化公司硫磺回收裝置胺液再生系統(tǒng)由于工藝介質(zhì)中含有腐蝕性介質(zhì)胺液、H2S、CO2、氨降解產(chǎn)物、熱穩(wěn)定胺鹽(HSAS)和其他雜質(zhì),對管路和設(shè)備有較強的腐蝕作用,曾發(fā)生多次內(nèi)漏問題。腐蝕部位集中在再生塔底、重沸器出口、管線及焊道等部位。塔底重沸器的腐蝕可分為胺腐蝕、胺應(yīng)力腐蝕開裂、電化學腐蝕、結(jié)構(gòu)腐蝕。技術(shù)人員從腐蝕形態(tài)、腐蝕機理等方面分析泄漏原因,并在設(shè)備材質(zhì)升級、設(shè)備結(jié)構(gòu)、胺液凈化技術(shù)和工藝管理等方面提出改善措施。

    1 工藝流程和設(shè)備結(jié)構(gòu)

    某石化公司硫磺回收裝置溶劑再生系統(tǒng)工藝流程見圖1。

    圖1 硫磺回收裝置溶劑再生系統(tǒng)工藝流程

    溶劑再生系統(tǒng)的MDEA貧胺液(質(zhì)量分數(shù)為30%)進入尾氣吸收塔上部,與尾氣急冷塔來的尾氣逆流接觸,吸收尾氣中的H2S。吸收了H2S的MDEA富胺液經(jīng)升壓后返回溶劑再生塔進行再生。再生塔由塔底重沸器提供熱源。貧胺液從再生塔底部流出,經(jīng)重沸器下部進入重沸器。經(jīng)0.3 MPa、130 ℃左右的飽和蒸汽加熱后,部分貧胺液受熱汽化形成汽液混合物,在重沸器底部和上部出口形成壓差,使胺液循環(huán)返回到再生塔塔底。

    該重沸器為臥式熱虹吸循環(huán)結(jié)構(gòu)形式,設(shè)備規(guī) 格 型 號 為φ700 mm/1 200 mm×8 018 mm×12 mm,重沸器殼程采用245R材質(zhì),換熱管束采用0Gr18Ni10Ti材質(zhì),管板材質(zhì)為20#鋼。重沸器殼程介質(zhì)為貧胺液,含有少量H2S和CO2;管程介質(zhì)為飽和蒸汽,操作溫度在120 ℃左右。自2014年開工以來,重沸器因胺液腐蝕問題多次檢修,并更換管束臺,嚴重影響了裝置的正常生產(chǎn)。管板與換熱管腐蝕開裂見圖2,折流板空隙腐蝕見圖3。

    圖2 管板與換熱管腐蝕開裂

    圖3 折流板空隙腐蝕

    2 腐蝕機理分析

    2.1 胺液腐蝕

    2.1.1 胺液均勻腐蝕

    胺液腐蝕主要指發(fā)生在胺處理工藝碳鋼設(shè)備上的均勻或局部腐蝕。胺液腐蝕不是由胺液引起的,而是由溶解的少量未脫除的酸性氣體(CO2和H2S)、氨降解產(chǎn)物、熱穩(wěn)定胺鹽(HSAS)和其他雜質(zhì)在有水存在的條件下引起的。其腐蝕反應(yīng)方程式如下:

    工藝介質(zhì)較高的流速和重沸器的紊流相變區(qū)逸出酸性氣,引起鋼表面的硫化物保護層破裂;使金屬表面不斷暴露在介質(zhì)中,形成新的腐蝕,繼而發(fā)生連續(xù)性均勻腐蝕。

    2.1.2 胺液降解物、熱胺鹽和有機酸的聯(lián)合腐蝕

    胺液降解分為熱降解、化學降解和氧化降解。由于甲基二乙醇胺的熱穩(wěn)定性良好,只要控制好重沸器溫度一般不會發(fā)生熱降解。化學降解主要指原料中二氧化碳、有機硫化物(COS,CS2)與醇胺產(chǎn)生難以再生的堿性化合物[1]。氧化降解是指原料氣中氧氣與醇胺產(chǎn)生一系列的熱穩(wěn)定性鹽(HSAS)。HSAS包括甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、氰化物、亞硫酸鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽和硫氰酸鹽。其反應(yīng)基理類似于乙醇胺(MEA)的熱降解機理,反應(yīng)方程式如下:

    胺液中氧還能將硫化氫氧化為元素硫。硫在加熱條件下與醇胺反應(yīng)生成二硫代氨基甲酸鹽類、硫脲類、多硫類化合物、硫代硫酸鹽類化合物。在二氧化碳存在條件下,甲基二乙醇胺抗氧化能力更差,增加了胺液對重沸器的腐蝕性。

    2.1.3 胺液應(yīng)力腐蝕

    胺液吸收的硫化氫對碳鋼設(shè)備焊縫會造成應(yīng)力腐蝕;腐蝕速率與硫化氫溫度、流速、濃度成正比。腐蝕開裂是鋼鐵在拉伸應(yīng)力和腐蝕的聯(lián)合作用下常見的一種開裂形式,發(fā)生在堿性胺溶液系統(tǒng)。該系統(tǒng)用于去除或吸收各種氣相和液相H2S和CO2。胺開裂是一種堿應(yīng)力腐蝕開裂,多數(shù)發(fā)生在沒有經(jīng)熱處理的碳鋼焊縫或臨近區(qū)域,或在重度冷加工的部位。殘余應(yīng)力沒有通過有效的消除應(yīng)力熱處理。換熱管與管板焊接為脹焊結(jié)合,焊接為角焊接,存在殘余應(yīng)力。胺開裂多數(shù)與貧胺液環(huán)境有關(guān)。富胺液環(huán)境中的開裂大多與濕H2S氣體有關(guān),主要是發(fā)生硫化物腐蝕應(yīng)力開裂(SSC)。

    2.2 物料流速對胺腐蝕速率的影響

    技術(shù)人員發(fā)現(xiàn)物料的流速和狀態(tài)對胺腐蝕速率有較大影響。當物料流速較慢時,設(shè)備腐蝕呈均勻性;當流速較高且有湍流時,設(shè)備局部腐蝕加快。根據(jù)經(jīng)驗,對于碳鋼設(shè)備,富胺液系統(tǒng)的普通流速應(yīng)控制小于 1.8 m/s。

    2.3 電化學腐蝕

    電化學腐蝕是由于金屬內(nèi)部金屬晶粒與雜質(zhì)之間,或金屬與其他物體之間存在電勢差,金屬與電解液雜質(zhì)或其他導(dǎo)電介質(zhì)構(gòu)成微電路,高電位的金屬失去電子迅速被腐蝕。重沸器管束材質(zhì)為0Gr18Ni10Ti,管板材質(zhì)為20#鋼,兩者之間存在電勢差,易造成管板腐蝕加劇,形成管板位置的穿透性腐蝕現(xiàn)象。

    2.4 設(shè)備結(jié)構(gòu)不合理

    2.4.1 換熱管脹接

    換熱管規(guī)格為φ25 mm×2.5 mm,管束實際脹接長度為25~45 mm。管板內(nèi)未脹接部分換熱管和管板之間形成環(huán)狀空間,容易積存胺液。胺液受熱濃縮形成熱穩(wěn)定鹽,明顯增加了腐蝕速度。

    2.4.2 管束上方殼程空間較小

    當胺液受熱發(fā)生相變后,體積急劇膨脹,流速加快,汽、液兩相對殼體沖擊作用增強。物料在重沸器出口端及周圍區(qū)域產(chǎn)生劇烈沖刷,一方面對設(shè)備表面產(chǎn)生沖刷腐蝕,另一方面將附著在設(shè)備表面的FeCO3和Fe(HCO3)2等保護膜沖刷掉,加劇了腐蝕。

    3 改進措施

    3.1 設(shè)備材質(zhì)升級

    2016年裝置大檢修時,根據(jù)對胺處理裝置的選材、操作的相應(yīng)規(guī)定,技術(shù)人員將重沸器管程、殼程及出入口管線材質(zhì)升級為0Gr18Ni10Ti材質(zhì),以防止腐蝕。

    3.2 胺凈化技術(shù)

    1998年,Eco-Tec公司開發(fā)了鏈烷烴水溶液中去除陽離子雜質(zhì)的系統(tǒng)。通過陽離子交換樹脂去除熱穩(wěn)定鹽,將其質(zhì)量分數(shù)降至1.0%以下。具體工藝流程見圖4。

    某石化公司安裝胺液凈化裝置2個月后,胺液中熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分數(shù)從3.80%降至0.27%,設(shè)備腐蝕速率從 2.25 mm/a 降至 0.05 mm/a。采用胺液凈化技術(shù)減緩了胺液對系統(tǒng)設(shè)備的腐蝕。

    圖4 胺液凈化裝置流程

    3.3 改進設(shè)備結(jié)構(gòu)

    換熱器管束用“U”型管,呈正方型排列,加大出口管徑;換熱器管板與換熱管之間的脹接應(yīng)考慮脹接殘留縫隙胺鹽積聚帶來的腐蝕,應(yīng)采用管板雙面脹接、單面脹焊,防止加劇管板脹接縫的腐蝕。重沸器的設(shè)計應(yīng)增加氣相蒸發(fā)空間,控制胺液流速小于1.8 m/s,減少沖蝕。

    3.4 消除焊縫應(yīng)力熱處理

    按照相關(guān)要求,所有碳鋼設(shè)備和管道要做消除應(yīng)力處理;DEA裝置碳鋼金屬溫度大于60 ℃和MDEA裝置碳鋼金屬溫度大于82 ℃要消除應(yīng)力處理。熱處理能減輕應(yīng)力腐蝕開裂的發(fā)生。

    3.5 加強工藝操作管理

    避免二乙醇胺熱分解出酸性介質(zhì),操作溫度應(yīng)小于127 ℃,蒸汽溫度小于140 ℃。技術(shù)人員應(yīng)嚴格按照操作規(guī)程進行設(shè)備操作和使用,保證重沸器操作溫度在140 ℃以下。

    4 結(jié)語

    經(jīng)過分析,技術(shù)人員找到了胺液再生塔重沸器泄漏的原因,通過采取材質(zhì)升級、胺液凈化、改進設(shè)備結(jié)構(gòu)、加強工藝管理等有效措施,消除了重沸器泄漏的安全隱患,為裝置安全、長周期運行提供了保障。

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