硫酸濃度控制對干吸工序的影響

楊海東

[威頓（中國）化工有限責(zé)任公司，貴州貴陽 550002]

1 干吸工序硫酸濃度控制

1.1 氣體干燥

硫酸生產(chǎn)過程中，為減少設(shè)備腐蝕和降低露點(diǎn)，需要對進(jìn)入系統(tǒng)的氣體進(jìn)行干燥處理。濃硫酸有較強(qiáng)的吸水性，能與水互溶，生成硫酸水合物。因此所有硫酸裝置都采用濃硫酸干燥氣體。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

干燥塔中空氣與濃硫酸逆流接觸，經(jīng)濃硫酸吸收水分后得到干燥空氣。生產(chǎn)中既要提高干燥效率，又要減少酸霧的生成，達(dá)到保護(hù)催化劑和設(shè)備目的。實(shí)踐證明，濃硫酸濃度越高，吸收水分越多，干燥速度越快；濃硫酸溫度越高，干燥率越低，硫酸蒸氣含量越大，易生成酸霧；增大氣液速率、氣液接觸面積和濃硫酸噴淋量，均能提高空氣干燥速度。生產(chǎn)中硫酸裝置選用w(H2SO4) 98.3%濃硫酸干燥空氣，入塔循環(huán)酸溫度小于60 ℃。

1.2 三氧化硫吸收

硫酸吸收SO3是伴有化學(xué)反應(yīng)的吸收過程，可用雙膜理論來描述。在氣液兩相接觸時(shí)，其間存在著界面，界面雙方分別存在一層穩(wěn)定的氣膜和液膜，一切質(zhì)量和熱量的傳遞必須克服氣膜和液膜阻力后才可進(jìn)行。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

由式（2）可知，隨著SO3與水分子比例的變化，可生成多種濃度的硫酸。若n＞1，可生成發(fā)煙硫酸；n=1，生成無水硫酸；n＜1時(shí)，則生成含水硫酸。硫酸吸收SO3氣體的過程，大體按以下五個(gè)步驟進(jìn)行[1]：

1）氣體中的SO3從氣相向液相界面擴(kuò)散；

2）穿過界面的SO3在液相中向反應(yīng)區(qū)擴(kuò)散；

3）與SO3起反應(yīng)的水分子，在液相中向反應(yīng)區(qū)擴(kuò)散；

4）SO3和水分子在反應(yīng)區(qū)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；

5）生成的硫酸向液相主體擴(kuò)散。

硫酸生產(chǎn)中，對SO3的吸收要迅速完全，不生成或盡量少生成酸霧，還需得到一定濃度的硫酸成品，所以不能使用水或稀硫酸來吸收。一般采用w(H2SO4) 為98.3%濃硫酸來吸收SO3氣體。此時(shí)SO3吸收率可達(dá)到最高。這是因?yàn)楫?dāng)w(H2SO4) ＞98.3%時(shí)，硫酸液面上的硫酸和SO3蒸氣分壓也相應(yīng)增大；當(dāng)w(H2SO4) ＜98.3%時(shí)，硫酸液面上的水蒸氣分壓增大。吸收循環(huán)酸w(H2SO4) 為98.3%時(shí)，根據(jù)相平衡原理此時(shí)硫酸液面上硫酸分壓、SO3蒸氣分壓和水蒸氣分壓均最低，吸收的推動(dòng)力最大，產(chǎn)生的酸霧最少，吸收率最高。

實(shí)際生產(chǎn)中，整個(gè)吸收過程不可能始終保持濃硫酸w(H2SO4) 為98.3%。硫酸吸收SO3或水分之后，濃度會(huì)發(fā)生變化。這就要求吸收酸濃度需保持在允許的范圍內(nèi)，一般吸收循環(huán)酸w(H2SO4) 控制在98.0%～98.5%。

2 硫酸濃度對裝置的影響

2.1 硫酸濃度對除霧器的影響

除霧器的使用壽命受腐蝕和堵塞兩個(gè)因素影響。干燥塔絲網(wǎng)除沫器一般采用小直徑金屬絲（常規(guī)直徑為0.28 mm），腐蝕裕量較小。當(dāng)金屬絲被腐蝕至直徑約0.18 mm時(shí)，僅存在0.05 mm的腐蝕裕量[2]。由于絲網(wǎng)除沫器腐蝕裕量非常小，常見的絲網(wǎng)材料如316不銹鋼、Alloy20合金和Teflon?都會(huì)受干燥循環(huán)酸濃度影響。特別是裝置計(jì)劃、非計(jì)劃短時(shí)停車4～8 h，如未將干燥循環(huán)酸w(H2SO4) 升至98.5%，可能會(huì)出現(xiàn)煙氣倒流至干燥塔絲網(wǎng)除沫器，將絲網(wǎng)除沫器加熱至200 ℃或者更高，這將加速絲網(wǎng)除沫器的腐蝕。硫磺制酸裝置每次計(jì)劃檢修時(shí)，如未有效隔絕外部濕空氣進(jìn)入干燥塔，絲網(wǎng)除沫器上的濃硫酸將吸收水分；當(dāng)硫酸w(H2SO4) 降至68%時(shí)，金屬表面的保護(hù)膜將消失，發(fā)生快速氧化腐蝕。這會(huì)導(dǎo)致裝置剛檢修完成，干燥塔出口煙氣酸霧超標(biāo)。

2.2 酸霧超標(biāo)對裝置的影響

干燥塔干燥效率降低，出現(xiàn)原料氣帶水，水氣在系統(tǒng)內(nèi)與SO3生成難以去除的亞微米級(jí)硫酸霧。這些硫酸霧將影響煙氣露點(diǎn)。煙氣露點(diǎn)變化后，操作人員未及時(shí)調(diào)整煙氣溫度，裝置內(nèi)換熱器、余熱鍋爐會(huì)出現(xiàn)露點(diǎn)腐蝕，嚴(yán)重時(shí)換熱器泄漏造成SO2轉(zhuǎn)化率降低。余熱鍋爐被露點(diǎn)腐蝕泄漏會(huì)導(dǎo)致裝置長時(shí)間停產(chǎn)檢修。干燥塔絲網(wǎng)除沫器損壞會(huì)導(dǎo)致除霧效率下降，原料氣帶硫酸霧。當(dāng)鼓風(fēng)機(jī)為塔后風(fēng)機(jī)時(shí)，風(fēng)機(jī)葉輪易被酸霧腐蝕，出現(xiàn)風(fēng)機(jī)震動(dòng)超標(biāo)的現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致風(fēng)機(jī)葉輪報(bào)廢。

一吸塔循環(huán)酸濃度控制不當(dāng)，會(huì)導(dǎo)致SO3吸收率下降，一吸塔出口煙氣酸霧超標(biāo)。酸霧隨煙氣進(jìn)入冷熱換熱器。在離心力的作用下，酸霧相互碰撞形成大顆粒硫酸聚集在冷熱換熱器內(nèi)部，腐蝕換熱列管。隨著腐蝕加劇和酸泥聚集，換熱器列管被逐漸堵塞，換熱效率降低；列管被腐蝕泄漏后，會(huì)導(dǎo)致尾氣排放超標(biāo)。

3 干吸工序金屬材料選擇

干吸工序主要承擔(dān)煙氣干燥和SO3吸收生成硫酸等作用，其設(shè)備主要由耐腐蝕金屬材料和陶瓷材料組成。硫酸是腐蝕性最強(qiáng)的化工產(chǎn)品之一，在條件允許情況下幾乎能與所有金屬材料反應(yīng)生成硫酸鹽。稀硫酸是一種非氧化性酸，隨著濃度的升高會(huì)形成氧化性濃硫酸。濃硫酸在金屬表面會(huì)形成保護(hù)膜，阻止或減緩金屬腐蝕。濃硫酸又是一種很好的吸濕劑，會(huì)吸收空氣中的水分，使硫酸濃度逐步下降。常溫下硫酸w(H2SO4) 低于68%時(shí)，金屬材料會(huì)受到嚴(yán)重腐蝕。硫酸對金屬材料的腐蝕主要與硫酸濃度和溫度有關(guān)。不同溫度下硫酸裝置常用的金屬材料在w(H2SO4) 98%濃硫酸中的腐蝕速率見圖1，不同金屬材料的使用范圍與濃硫酸濃度和溫度的關(guān)系見圖2。

由圖1～2可見：金屬材料腐蝕速率隨硫酸濃度與溫度的變化而變化。當(dāng)硫酸溫度在150 ℃內(nèi)，這四種材料均能承受硫酸w(H2SO4) 在96.5%～99.0%。當(dāng)硫酸溫度高于150 ℃后，310SS只能用于w(H2SO4) 大于99%濃硫酸的環(huán)境。而3033和Super Ferrite材料能在大于150 ℃、w(H2SO4) 在96.5%～100.0%濃硫酸的環(huán)境使用。硫酸干吸工序選用的不同材料適用的硫酸濃度區(qū)間不盡相同，特別是常用的310SS材料對硫酸濃度及溫度特別敏感。

圖1 不同溫度下硫酸裝置常用的金屬材料在w(H2SO4) 98%濃硫酸中的腐蝕速率

圖2 不同金屬材料的使用范圍與濃硫酸濃度和溫度的關(guān)系

4 硫酸濃度測量

目前硫酸裝置硫酸濃度測量主要有人工中和測量、儀表測量等方法。人工中和測量平均每天1次，測量頻次低，在工廠常作質(zhì)量管控測量。生產(chǎn)中環(huán)境變化、負(fù)荷調(diào)整時(shí)裝置硫酸濃度均會(huì)發(fā)生變化，所以人工中和測量對生產(chǎn)的指導(dǎo)意義不大。儀表測量是保護(hù)硫酸裝置免受酸霧、水分超標(biāo)、設(shè)備腐蝕的有效方法。保障硫酸濃度計(jì)正常測量至關(guān)重要，而影響硫酸濃度計(jì)正常使用的因素主要有選型、安裝、維護(hù)。

隨著測量技術(shù)的高速發(fā)展，現(xiàn)有多種測量硫酸濃度的儀器，常見的硫酸濃度計(jì)測量原理有電導(dǎo)率、超聲波、光線折射等。選型時(shí)應(yīng)綜合考慮測量硫酸濃度范圍、測量過程溫度、硫酸內(nèi)是否含氣泡、硫酸潔凈度等因素。如電導(dǎo)率硫酸濃度計(jì)只能測量w(H2SO4) 在93.0%～99.9%的硫酸濃度，需要測量w(H2SO4) 低于93%或發(fā)煙硫酸可選擇超聲波和光線折射原理的儀表。常規(guī)的超聲波硫酸濃度計(jì)受測量溫度限制。光線折射硫酸濃度計(jì)受硫酸清潔度影響，在裝置開車初期或檢修后硫酸的清潔度無法滿足測量需求。因此生產(chǎn)w(H2SO4) 98.5%硫酸裝置建議選用電導(dǎo)率硫酸濃度計(jì)，發(fā)煙硫酸裝置建議選用超聲波硫酸濃度計(jì)。

正確的安裝是保障硫酸濃度計(jì)正常使用的關(guān)鍵。安裝電導(dǎo)率硫酸濃度計(jì)時(shí)要保證流通池內(nèi)完全被硫酸浸泡，流過傳感器的流量可調(diào)節(jié)，在環(huán)境溫度較低時(shí)需配套保溫設(shè)施。測量的硫酸內(nèi)含氣泡需安裝氣泡分離裝置。傳感器安裝位置要遠(yuǎn)離運(yùn)行電機(jī)。干燥循環(huán)酸、二吸循環(huán)酸濃度計(jì)安裝示意見圖3，一吸循環(huán)酸、HRS循環(huán)酸濃度計(jì)安裝示意見圖4。

圖3 干燥循環(huán)酸、二吸循環(huán)酸濃度計(jì)安裝示意

圖4 一吸循環(huán)酸、HRS循環(huán)酸濃度計(jì)安裝示意

儀表日常維護(hù)是保障硫酸濃度計(jì)長期準(zhǔn)確測量的重要工作。測量儀表需做好防雨工作，定期通過人工測量對比掌握儀表測量誤差，出現(xiàn)誤差及時(shí)校準(zhǔn)。

5 結(jié)語

硫酸裝置塔后風(fēng)機(jī)、余熱鍋爐、換熱器、除霧器、分酸器等設(shè)備損壞，除設(shè)備自身制造缺陷引發(fā)的損壞外，多數(shù)是由硫酸裝置干吸工序硫酸濃度控制不當(dāng)，導(dǎo)致SO3吸收率下降、除霧器被腐蝕，煙氣中水分、酸霧超標(biāo)，造成余熱鍋爐、換熱器、塔后風(fēng)機(jī)腐蝕損壞。因此控制干吸工序硫酸濃度是保障硫酸裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵指標(biāo)。硫酸濃度計(jì)的合理選型、正確安裝與維護(hù)保證了硫酸裝置長周期安全、穩(wěn)定運(yùn)行。