基于非接觸式電導(dǎo)信號的土壤速效鉀含量檢測方法

李傳文,魏圓圓,陳翔宇*,張俊卿,郭紅燕,王儒敬*

(1.中國科學(xué)院 合肥智能機械研究所，安徽 合肥 230031；2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，安徽 合肥 230026)

變量施肥需精準(zhǔn)感知農(nóng)田土壤養(yǎng)分分布。由于速效鉀起著供給作物鉀的重要作用，且是植物生長和發(fā)育必需的營養(yǎng)物質(zhì)，故而是衡量土壤向農(nóng)作物供應(yīng)鉀能力的重要指標(biāo)[1-3]，但是土壤中鉀含量過高會導(dǎo)致資源浪費、土壤環(huán)境污染、水污染以及土壤養(yǎng)分分布不平衡等問題。目前，土壤中速效鉀含量的傳統(tǒng)測定方法主要有火焰光度計法和火焰原子吸收法等，雖然具有較高精度，但過程繁瑣，需耗費大量的人力、物力和財力，且往往具有滯后性[4]。因此，建立快速、準(zhǔn)確地檢測土壤中速效鉀含量的分析方法對農(nóng)業(yè)發(fā)展具有重要意義。

隨著科學(xué)技術(shù)的進步，國內(nèi)外學(xué)者將許多新方法應(yīng)用于土壤速效鉀含量的測定?？梢?短波近紅外光譜法因其分析速度快、成本低以及再現(xiàn)性好等優(yōu)點而被應(yīng)用于土壤速效鉀的檢測[5-8]，但因鉀在近紅外區(qū)無特定吸收波段，其含量的光譜預(yù)測可能歸因于鉀與光譜活躍成分局部存在相關(guān)關(guān)系，且不同類型土壤中鉀的含量及組成差異較大，因而預(yù)測效果不穩(wěn)定[9]。高光譜遙感技術(shù)不僅具有近紅外光譜的優(yōu)點，還可大范圍動態(tài)檢測，因而得到廣泛研究[4,9-11]，但其依然存在紅外光譜檢測的缺點。X射線熒光法(pXRF)已被成功應(yīng)用于表征土壤元素組成[12-13]，但在鉀離子的檢測精度上有待提高。非接觸式電導(dǎo)檢測(Capacitively coupled contactless conductivity detection,C4D)因靈敏度高、成本低、性能穩(wěn)定等優(yōu)點被應(yīng)用于復(fù)雜樣品檢測[14-15]。張俊卿等[16]采用自制的高效毛細(xì)管電泳/非接觸式電導(dǎo)檢測裝置對6種土壤樣品的鉀離子含量進行了測試，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的趨勢一致，且二者存在相關(guān)關(guān)系，說明非接觸式電導(dǎo)檢測裝置能完成土壤鉀離子的初步檢測，但該方法是基于標(biāo)準(zhǔn)加入法，且采用非接觸式電導(dǎo)信號特征峰峰強定量分析時未考慮峰譜重疊問題。

土壤樣品測試得到的非接觸電導(dǎo)信號峰譜中，因不同離子出峰位置接近而導(dǎo)致峰重疊，影響了峰譜模型的建立。為此，本文將Levenberg-Marquardt(L-M)的高斯分峰擬合算法與偏最小二乘法(PLS)相結(jié)合，建立了土壤中速效鉀含量的預(yù)測模型。方法首先進行初步識別峰譜，再引入基于L-M的高斯分峰擬合算法實現(xiàn)單峰和重疊峰的擬合計算，得到高斯峰和相應(yīng)的特征參數(shù)(包括峰位、峰高、半峰寬和峰面積)，最后采用擬合得到的高斯峰及相應(yīng)的特征參數(shù)表征原始非接觸式電導(dǎo)信號離子峰譜信息，結(jié)合偏最小二乘法，確定特征參數(shù)與土壤速效鉀含量的關(guān)系，建立模型，并對模型的精度進行評定。研究結(jié)果表明，結(jié)合基于L-M的高斯分峰擬合算法的非接觸式電導(dǎo)檢測方法有望應(yīng)用于土壤中鉀含量的快速分析。

1 理論與方法

對于非接觸式電導(dǎo)信號數(shù)據(jù)的峰譜解析包括峰檢測、峰篩選和峰擬合。首先，采用導(dǎo)數(shù)法與高斯曲線擬合法相結(jié)合進行峰譜識別；然后對檢測到的峰按條件去除偽峰；最后使用L-M算法對擬合的高斯峰進行參數(shù)優(yōu)化，得到離子峰特征參數(shù)，并由其計算峰面積。使用經(jīng)參數(shù)優(yōu)化后的高斯峰特征參數(shù)構(gòu)建離子峰信息矩陣，結(jié)合偏最小二乘法構(gòu)建土壤中速效鉀含量預(yù)測模型，并建立評價指標(biāo)。

1.1 峰譜識別

土壤的非接觸式電導(dǎo)信號中包含多個峰譜，分別表征不同的離子，因此需進行峰譜識別。導(dǎo)數(shù)法中，一階導(dǎo)數(shù)反映了峰譜曲線在一點的附近變化率，而二階導(dǎo)數(shù)則顯示了峰譜曲線的凹凸性，將兩者結(jié)合可快速識別峰譜，但導(dǎo)數(shù)法易受噪聲影響。為提高準(zhǔn)確性，在導(dǎo)數(shù)法確定峰位后，以峰位為中心，按峰頂部測量點數(shù)數(shù)值取點，進行高斯擬合，以確定參數(shù)，得到預(yù)設(shè)邊界。

非接觸式電導(dǎo)檢測實際采樣過程中得到的是離散數(shù)據(jù)，但因2次采樣的時間間隔非常短(0.000 4 s)，所以可使用相鄰兩數(shù)據(jù)點的差值作為一階導(dǎo)數(shù)值。同理，可求得非接觸式電導(dǎo)信號的二階導(dǎo)數(shù)。非接觸式電導(dǎo)信號譜圖中的峰類型及其一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)曲線如圖1所示。

圖1 非接觸式電導(dǎo)檢測信號峰及其一階、二階導(dǎo)數(shù)Fig.1 Peak original signal,first and second derivative of C4D

基于導(dǎo)數(shù)-曲線擬合法實現(xiàn)非接觸式電導(dǎo)信號峰譜識別的過程如下：設(shè)原始電導(dǎo)信號為f，其一階導(dǎo)數(shù)為d，二階導(dǎo)數(shù)為s。δ為一階導(dǎo)數(shù)f的標(biāo)準(zhǔn)差，對一階導(dǎo)數(shù)取sign(d(t))值記為D。由于非接觸式電導(dǎo)信號中存在噪聲和基線漂移，為減少干擾，引入零斜率區(qū)[-T，T]，即在該區(qū)間內(nèi)被認(rèn)為是基線處斜率。通常認(rèn)為隨機噪聲與基線漂移的斜率變化服從正態(tài)分布且具有零均值特性。一般情況下，當(dāng)n>100時，T=3δ2可以保證97.3%的基線斜率落在該區(qū)間內(nèi)[17]。

峰譜識別及其特征點判別如下：

①峰頂點判別：當(dāng)sign(d(t))>sign(d(t+1))，且f(t)>f(t-1)，f(t)>f(t+1)，d(t)-d(t+1)>3δ2，f(t)>3δ2時，判定為峰頂點。

②以峰頂點處為中心，按給定峰頂部測量點數(shù)值取點，并進行高斯擬合，初步確定峰位、峰值和半峰寬，并得到預(yù)設(shè)邊界。

③峰起始點判別：以峰頂點為中心，在預(yù)設(shè)邊界范圍內(nèi)向負(fù)方向移動，當(dāng)f(t)>f(t-1)，d(t)>3δ2，d(t-1)<3δ2，且s(t)>3δ2，s(t-1)<3δ2時，判定為峰起點。

④峰谷點判別：以峰頂點為中心，在預(yù)設(shè)邊界范圍內(nèi)向正方向移動，當(dāng)sign(d(t))3δ2時，判定為峰谷點。

⑤峰終止點判別：以峰頂點為中心，在預(yù)設(shè)邊界范圍內(nèi)向正方向移動，當(dāng)f(t)>f(t+1)，d(t)>3δ2，d(t+1)<3δ2，且s(t)>3δ2，s(t+1)<3δ2時，判定為峰終止點。

經(jīng)上述方法處理后，可實現(xiàn)特征點識別，從而達(dá)到初步的峰譜識別。

1.2 峰值過濾

初步峰檢測后獲得的峰數(shù)量一般大于實際峰譜數(shù)量。因此，在估計好儀器的噪聲水平后，進行峰消除程序可驗證峰是真實峰還是簡單偽像。滿足以下兩個條件才能視為有效峰：

①計算原始非接觸式電導(dǎo)信號的峰譜與擬合高斯峰信號峰譜的殘差(Error)，當(dāng)殘差標(biāo)準(zhǔn)差超過2(該值表示可以在非接觸式電導(dǎo)信號譜圖中準(zhǔn)確定量記錄點數(shù)的經(jīng)驗值)時，峰被刪除，Error的計算公式如下：

Error=原始信號數(shù)據(jù)點-擬合信號數(shù)據(jù)點

(1)

②計算峰區(qū)域內(nèi)一階導(dǎo)數(shù)絕對值大于閾值T的次數(shù)n1和二階導(dǎo)數(shù)越過零線的次數(shù)n2，當(dāng)n1<5或n2>8時，可認(rèn)為該峰為嘈雜峰，記為偽峰，并刪除該峰。

1.3 基于L-M的高斯擬合

經(jīng)過初步譜峰識別和峰值過濾后，獲得了非接觸式電導(dǎo)信號中峰譜的數(shù)量N以及每個峰對應(yīng)高斯函數(shù)表達(dá)式的峰高(hi)、峰位(ti)和半峰寬(wi)。再采用L-M算法優(yōu)化，從而獲得更接近原始數(shù)據(jù)峰譜的高斯峰參數(shù)。

L-M算法屬于二階算法，是Gauss-Newton(GN)算法的改進,通過引入?yún)?shù)μk，將GN算法與最速梯度法結(jié)合。當(dāng)μk較小時，所擬合數(shù)據(jù)遠(yuǎn)離收斂點，L-M算法則類似于最速梯度法，具有較強適應(yīng)性；當(dāng)μk較大時，所擬合數(shù)據(jù)接近收斂點，L-M算法則近似于GN法，具有快速收斂性。因此，L-M算法被廣泛用于數(shù)據(jù)擬合優(yōu)化中，其優(yōu)化目標(biāo)可表示如下：

(2)

L-M算法的迭代公式如下：

(3)

L-M算法的具體實現(xiàn)過程如下：①給定允許誤差ε和最大迭代次數(shù)kmax，初始化權(quán)值向量x，k=0；②計算擬合函數(shù)及J、H矩陣，然后得到迭代步長hlm；③計算更新后權(quán)值向量與舊權(quán)值向量間的誤差，若小于ε則退出程序，否則進入步驟④；④計算誤差向量下降量ΔEk=E(xk)-E(xk-1)，根據(jù)ΔEk值更新μk；⑤判斷當(dāng)前迭代次數(shù)是否大于最大迭代次數(shù)kmax，若大于kmax則退出程序，否則返回步驟②。

1.4 模型構(gòu)建及評價

偏最小二乘回歸分析模型是在化學(xué)計量學(xué)中廣泛應(yīng)用的建模方法。相比于傳統(tǒng)多元線性回歸，偏最小二乘法不但能同時分解非接觸式電導(dǎo)信號信息矩陣和土壤離子含量矩陣，而且能很好地消除噪聲干擾，因而具有很強的預(yù)測能力。

通過實測值與預(yù)測值計算模型的決定系數(shù)(R2)、均方根誤差(RMSE)和相對分析誤差(RPD)來評定模型的預(yù)測效果。R2直接決定了模型預(yù)測值與實測值之間的相關(guān)程度，其值越大，表明建模精度越高；RMSE反應(yīng)了兩者之間的偏離程度；RPD反映了模型的預(yù)測能力。當(dāng)RPD≥2.5時，表明模型具有極好的回歸能力，2.0≤RPD<2.5表示模型具有很好的定量回歸能力；1.8≤RPD<2.0表示模型具有較好的定量回歸能力；1.4≤RPD<1.8表示模型具有定量回歸能力；1.0≤RPD<1.4表示模型具有區(qū)別高值和低值的能力；當(dāng)RPD<1.0時，表示模型不具備回歸能力。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

CE-IIM-651A型毛細(xì)管電泳池及高壓電源、CE-IIM-C4D-652型非接觸式電導(dǎo)檢測器(合肥智能機械研究所)；熔融石英毛細(xì)管(上海連艦光電科技有限公司)；AP1200火焰光度計(上海傲譜分析儀器有限公司)；AUY220分析天平(島津企業(yè)管理(中國)有限公司)；DKZ-2往復(fù)式振蕩機(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；JP-020S超聲波清洗器(深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司)。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：三羥甲基氨基甲烷(Tris)、乙二胺四乙酸(EDTA，非鈉鹽)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量M=30 000)、硝酸鉀、氫氧化鈉(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；冰醋酸、氯化銨、硝酸鉀(分析純，國藥集團藥業(yè)股份有限公司)；實驗用超純水由Milli-Q超純水系統(tǒng)制備。

pTAE Buffer母液：分別精密稱取3.03 g Tris和0.18 g EDTA于50 mL潔凈塑料瓶中，加入約40 mL水，搖勻，使其充分溶解，再加入0.30 mL冰乙酸，充分溶解，用水定容至刻度；毛細(xì)管電泳運行液：精密稱取0.60 g PVP于潔凈塑料燒杯中，用適量水溶解后，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，再加入2 mL pTAE Buffer母液，然后用水定容至刻度；200 mg/L鉀離子(K+)標(biāo)準(zhǔn)溶液使用硝酸鉀配制。

2.2 樣品前處理

實驗選用河南潮土，并使用土樣在采集中劃分的編號進行命名，風(fēng)干后過1 mm孔徑篩，精密稱取3.0 g(精確至0.01 g)土樣于200 mL塑料瓶(或100 mL三角瓶)中，加入30 mL水，旋緊瓶塞(或封口膜封口)，于20～25 ℃下以150～180 r/min振蕩30 min，用定量濾紙過濾。濾液經(jīng)一次性注射器推過針頭式過濾器(0.45 μm/25 mm，生工生物工程(上海)股份有限公司)進行再次過濾，取濾液放入潔凈的2 mL塑料樣品管內(nèi)，待測。

2.3 儀器條件

環(huán)境溫度25 ℃，采用CE-IIM-C4D-652型非接觸式電導(dǎo)檢測器檢測，由N2000+(智達(dá)信息工程有限公司)軟件采集數(shù)據(jù)。熔融石英毛細(xì)管(35 cm×50 μm i.d.，Leff = 39 cm)。電進樣模式：設(shè)置高壓電源為+10 kV，時間為5 s。樣品測試模式：設(shè)置分離電壓為+13.5 kV；樣品體積為1 mL，鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度cK+為200 mg/L，向樣品中加入鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為0.05 mL，測試時間為6 min。

2.4 實驗方法

2.4.1 火焰光度計分析將經(jīng)前處理后的樣品濾液直接在火焰光度計上測定，同時做空白試驗。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：分別精密移取0.00、0.625、1.25、2.50、3.75、5.00、6.25 mL 200 mg/L鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL容量瓶中，用水定容，配成0、2.5、5.0、10、15、20、25 μg/mL的系列鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，以鉀濃度為0的溶液調(diào)節(jié)儀器零點，再用火焰光度計測定，繪制鉀離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.4.2 非接觸式電導(dǎo)檢測儀分析清洗：用水清洗毛細(xì)管兩端及鉑金電極等；將檢測池和儲液瓶在超聲波清洗機中用水超聲清洗2 min，再用運行液清洗儲液瓶和檢測池3次，并向其中各加入適量的電泳運行液。毛細(xì)管內(nèi)部采用特制注射器清洗，第一次使用的毛細(xì)管依次用0.1 mol/L氫氧化鈉溶液、水與電泳運行液各清洗5 min。沖洗完畢后，將毛細(xì)管的兩端完全浸沒在檢測池和儲液瓶中的電泳運行液中，且盡量保持兩端在同一水平上。

背景采集：啟動高壓電源，使用數(shù)據(jù)采集軟件記錄，可觀察到屏幕上顯示出基線，6 min后停止采集并關(guān)閉高壓電源。若基線穩(wěn)定，準(zhǔn)備進樣；若基線不穩(wěn)定則需排除原因，再進行基線測試；若基線中出現(xiàn)雜質(zhì)峰，則需再次清洗后進行基線測試。

土壤樣品溶液電進樣：取下儲液瓶，將樣品架上待測樣品溶液移入毛細(xì)管進樣口位置。使用高壓電源，啟動儀器電進樣程序，待電壓值重新歸零后，將樣品架移出，重新裝上儲液瓶，并保證電極與毛細(xì)管末端浸入運行液中。

樣品測試：啟動分離電壓，并開始記錄采集的數(shù)據(jù)，可觀察到屏幕上顯示出電泳譜線，待電泳峰出現(xiàn)后，關(guān)閉分離電壓。該電泳譜圖會自動保存在設(shè)置路徑的文件夾內(nèi)。

3 結(jié)果與討論

3.1 仿真非接觸式電導(dǎo)信號的峰譜檢測

非接觸式電導(dǎo)信號譜圖與色譜圖表現(xiàn)形式相同，即電導(dǎo)信號隨著離子的遷移，從基線位置上升到峰值，隨后又逐漸回落到基線。為評估本方法的檢測性能，基于非接觸式電導(dǎo)檢測的基本原理，使用高斯函數(shù)模擬了信號峰譜圖。非接觸式電導(dǎo)信號峰譜的曲線方程如下：

(4)

式中，base為基線漂移，理想情況下為0；N為峰個數(shù)；hi為各峰的峰高；tRi為各峰的峰位；ωi為半峰寬；峰譜圖中的峰序號用i表示。

考慮到實際獲取的檢測信號中混有噪聲，因此在模擬得到的峰譜圖中加入高斯白噪聲。最終得到含噪非接觸式電導(dǎo)信號函數(shù)模型：

圖2 非接觸式電導(dǎo)信號單峰仿真譜圖Fig.2 Single-peak simulation spectrum of C4D signal the peak number 1-6 were the same as those in table 1

Y(t)=y(t)+noise(t)

(5)

式中：y(t)為信號峰曲線，noise(t)為高斯白噪聲。

3.1.1 單峰檢測根據(jù)公式(5)建立含噪非接觸式電導(dǎo)信號單峰譜圖，并按信噪比(SNR)15、20、30、40 dB依次分為4組，每組仿真1 000次。設(shè)置評價參數(shù)：峰位(Position)、峰高(Height)、半峰寬(Full width at half maxima，F(xiàn)WHM)、峰面積(Area)與設(shè)定值之差的均值為μt、μh、μω、μs及標(biāo)準(zhǔn)差為σt、σh、σω、σs。圖2為一包含6個高斯峰，信噪比為15 dB的非接觸式電導(dǎo)信號單峰仿真譜圖，其峰譜曲線設(shè)定參數(shù)值如表1所示。4組信噪比下的評價參數(shù)值如表2所示。

表1 非接觸式電導(dǎo)信號的單峰譜曲線參數(shù)Table 1 Peak-spectrum curve parameters of C4D signal

表2 不同信噪比下的仿真評價參數(shù)Table 2 Evaluation parameters under different SNR

結(jié)合圖2與表2可見，在信噪比為15 dB時為較嘈雜的信號譜圖，但峰位和半峰寬識別誤差仍分別達(dá)到0.001 ms和0.01 ms數(shù)量級。從表2中的仿真結(jié)果可見，信噪比由15 dB增加至40 dB過程中，各評價參數(shù)值均在變小，即檢測值精度不斷提升。綜上，可得出本方法檢測單峰峰譜精度較高，且在峰位處的識別誤差達(dá)到0.000 1 ms量級。

3.1.2 重疊峰檢測為驗證本算法對非接觸式電導(dǎo)信號重疊峰譜圖分析的能力，從色譜領(lǐng)域引入分離度(R)來表示峰譜的重疊程度，分離度越小，表明峰譜重疊度越高，分離度計算公式如下：

(6)

式中，R為重疊峰的分離度，t1和t2分別為兩個峰譜的峰位，ω1和ω2分別為兩個峰譜在10%峰高處的峰寬。

重疊峰常由一個弱峰和一個強峰組成，將具有不同特征參數(shù)的理想仿真信號疊加，得到仿真重疊峰譜信號。保持弱峰各參數(shù)不變，通過改變強峰的峰位，可得到不同分離度下的重疊峰譜圖(圖3)。

圖3 不同分離度下的重疊峰譜圖Fig.3 Overlapping peaks spectrum at different resolutions

使用本算法對仿真重疊峰譜數(shù)據(jù)進行驗證，經(jīng)50次迭代后，可獲得圖3的擬合峰譜，表3為仿真峰譜的設(shè)定參數(shù)值、導(dǎo)數(shù)法結(jié)合高斯擬合法尋峰獲得的初始參數(shù)值以及經(jīng)L-M算法擬合后的擬合參數(shù)值。

表3 不同分離度下的初始參數(shù)、設(shè)定參數(shù)及L-M參數(shù)Table 3 Initial parameters, initial fitted and L-M fitted results at different resolutions

結(jié)合圖3與表3可見，當(dāng)峰譜的分離度較小，即兩峰譜重疊度較高時，使用導(dǎo)數(shù)法結(jié)合高斯擬合法得到的單峰峰譜初始參數(shù)與真實的設(shè)定參數(shù)之間可能存在較大誤差，經(jīng)過L-M算法對初始參數(shù)優(yōu)化后，可獲得與設(shè)定參數(shù)十分接近的擬合參數(shù)；隨著分離度的增加，兩峰譜逐漸分離，初始參數(shù)與設(shè)定參數(shù)之間的誤差逐漸縮小，經(jīng)過L-M算法對初始參數(shù)優(yōu)化后，擬合參數(shù)等于設(shè)定參數(shù)。由此可見，本算法理論上可以獲得較好的結(jié)果。

3.2 非觸式電導(dǎo)信號測定土壤速效鉀

基于毛細(xì)管電泳實驗的非接觸式電導(dǎo)檢測獲取的離子信號峰譜參數(shù)可以表征離子含量，但由于真實譜圖中峰譜參數(shù)的真實值未知，無法比較峰譜參數(shù)檢測精度。因此采用標(biāo)準(zhǔn)加入法來驗證本方法處理真實非接觸式電導(dǎo)信號的有效性，并與火焰光度計法獲取的土壤速效鉀含量進行比較。

河南潮土樣品經(jīng)處理后，通過非接觸式電導(dǎo)檢測獲取信號峰譜(圖4A)。經(jīng)本算法處理后，可識別出單峰和重疊峰，并按相應(yīng)程序進行擬合。單峰初始擬合曲線和重疊峰初始擬合曲線經(jīng)L-M算法參數(shù)優(yōu)化后結(jié)果分別見圖4B、C所示。經(jīng)L-M算法參數(shù)優(yōu)化后，單峰初始擬合曲線的均方根誤差(RMSE)由2.305 0降至0.910 6，重疊峰初始擬合曲線的RMSE由0.503 8降至0.498 0。所有樣本經(jīng)L-M的高斯擬合前的RMSE均值為2.463 2；而經(jīng)L-M高斯擬合后RMSE均值為1.119 1，降至原來的45%，表明該算法具有較好的擬合效果。

圖4 河南潮土樣品的非接觸式電導(dǎo)信號及擬合曲線Fig.4 C4D signal in Henan fluvo-aquic soil sample and its fitting curves A.C4D signal spectrum,B.singlet fitting,C.overlapping peaks fitting

表4 速效鉀經(jīng)非接觸式電導(dǎo)法與火焰光度計法的檢測結(jié)果比較Table 4 Comparison of analysis results of available potassium by C4D and flame photometer method

3.3 土壤速效鉀含量的回歸模型

對土壤樣本數(shù)據(jù)通過基于L-M的高斯擬合優(yōu)化算法得到鉀離子峰譜信息矩陣，并利用標(biāo)準(zhǔn)加入法計算得土壤中鉀離子含量。鉀離子峰譜信息矩陣為四維特征自變量組，對應(yīng)的鉀離子含量為一維因變量組，使用偏最小二乘法建立土壤速效鉀含量的預(yù)測模型。從總體樣本中抽取80%作為校正集，20%作為驗證集。總體樣本、校正集樣本和驗證集樣本中土壤鉀離子含量統(tǒng)計結(jié)果如表5所示。校正集與驗證集所對應(yīng)的均值分別為16.483 6 mg/kg和16.773 7 mg/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(標(biāo)準(zhǔn)差與平均值比值)分別為50.50%和56.88%。而總體樣本均值為16.543 5 mg/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為51.93%。由此可見，總體樣本的均值和變異系數(shù)均處于校正集與驗證集之間。

表5 被測土壤樣品中鉀離子含量的測定結(jié)果Table 5 Test results of available potassium in soil samples

根據(jù)土壤實測鉀離子含量及相應(yīng)的高斯峰譜特征參數(shù)矩陣數(shù)據(jù)，構(gòu)建PLS回歸模型，主因子數(shù)為4，圖5為驗證集樣本土壤速效鉀含量預(yù)測值與實測值的散點圖，回歸結(jié)果如表6所示。由表6可見，使用高斯擬合獲取的峰譜特征參數(shù)矩陣構(gòu)建回歸模型，其相對分析誤差(RPD)均大于2，適合土壤鉀離子含量建模，均有較好的回歸能力，但回歸模型的決定系數(shù)R2為0.812，表示建模精度欠佳。而使用基于L-M的高斯擬合獲取峰譜特征參數(shù)矩陣構(gòu)建回歸模型，該模型的各項評價指標(biāo)均得到提升，相對分析誤差為2.639，具有很好的回歸能力；回歸模型的決定系數(shù)R2為0.856 4，具有較高的建模精度。

圖5 驗證集樣本土壤速效鉀含量實測值與預(yù)測值散點圖Fig.5 Available potassium predicted and measured values for validation set

表6 土壤速效鉀含量模型評價結(jié)果Table 6 Evaluation results of soil available potassium content model

4 結(jié) 論

本文通過高效毛細(xì)管電泳/非接觸式電導(dǎo)檢測儀采集河南潮土速效鉀信息的非接觸式電導(dǎo)信號，并使用導(dǎo)數(shù)法結(jié)合高斯曲線擬合法進行初步峰譜識別，經(jīng)峰值過濾后，采用基于L-M的高斯擬合算法對實際峰譜進行單峰/重疊峰擬合計算，用擬合得到的高斯峰特征參數(shù)表征原始非接觸式電導(dǎo)信號的離子峰譜信息，實現(xiàn)了數(shù)據(jù)簡化。將基于L-M的高斯擬合得到的高斯特征參數(shù)與偏最小二乘法結(jié)合，建立了土壤中速效鉀含量的預(yù)測模型。結(jié)果表明，應(yīng)用高斯擬合對土壤鉀離子的非接觸式電導(dǎo)信號進行分析，可以預(yù)測土壤中鉀離子含量，且與峰譜識別時直接進行高斯擬合相比，基于L-M的高斯擬合建立的預(yù)測回歸模型具有更優(yōu)的預(yù)測效果，適用于土壤中速效鉀的快速檢測分析。