電感耦合等離子體質(zhì)譜法測玻璃制品重金屬遷移量的不確定度評定

王 超，蔣祥飛，馬培培，侯亞偉，湯有宏，2

（1.安徽古井貢酒股份有限公司，安徽亳州 236820；2.安徽省固態(tài)發(fā)酵工程技術(shù)研究中心，安徽亳州 236820)

在白酒生產(chǎn)過程中，其包裝容器基本以玻璃容器為主，玻璃容器中的重金屬往往會遷移至酒體中，導(dǎo)致酒體中的重金屬含量升高，對人體造成危害，故對玻璃制品中重金屬的遷移量進(jìn)行限量規(guī)定。

GB 4806.5—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)玻璃制品》和GB 19778—2005《包裝玻璃容器鉛、鎘、砷、銻溶出允許限量》中規(guī)定玻璃制品應(yīng)檢測其鉛、鎘、砷、銻遷移量，現(xiàn)采用GB 31604.49—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸材料及制品砷、鎘、鉻、鉛的測定和砷、鎘、鉻、鎳、鉛、銻、鋅遷移量的測定》中第二部分“砷、鎘、鉻、鎳、鉛、銻、鋅遷移量的測定”第一法“電感耦合等離子體質(zhì)譜法”檢測玻璃制品鉛、鎘、砷、銻遷移量，為確保檢測結(jié)果的準(zhǔn)確可靠，對其檢測過程中影響結(jié)果的因素進(jìn)行分析，評價影響因素對檢測結(jié)果的綜合影響程度，進(jìn)而對此方法進(jìn)行不確定度評定。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

材料：酒樣灌裝用玻璃瓶。

儀器設(shè)備：0.2 mL 移液管、1 mL 移液管、2 mL移液管、5 mL 移液管、10 mL 移液管、100 mL 容量瓶、1000 mL 量筒，分析天平：感量0.01 g；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）。

試劑：多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液（10 μg/mL）。

1.2 實驗方法

根據(jù)待測樣品的預(yù)期用途和使用條件，按照GB 5009.156、GB 31604.1 和GB 4806.5 規(guī)定的遷移試驗方法及試驗條件進(jìn)行樣品清洗后，用4%乙酸作為食品模擬物，于22 ℃放置24 h 的條件下進(jìn)行遷移試驗。浸泡液經(jīng)充分混勻后，取部分浸泡試液上機(jī)測試。同時做試樣空白試驗。

注：因樣品中砷、鎘、鉛、銻重金屬遷移量檢測結(jié)果均為未檢出，現(xiàn)采用加標(biāo)后的樣品按照樣品檢測分析方法進(jìn)行檢測分析，并對其進(jìn)行不確定度評定。

1.3 數(shù)學(xué)模型

式中：X ——食品接觸材料及制品中某種元素的遷移量（mg/kg）；

c——試樣浸泡液中重金屬含量（μg/L）；

V——4%乙酸浸泡液體積（mL）；

m——4%乙酸浸泡液質(zhì)量（g）；

f——稀釋倍數(shù)；

1000——換算系數(shù)。

1.4 不確定來源分析

根據(jù)數(shù)學(xué)模型分析及方法簡述，可知食品中鎘的測定不確定度來源于以下幾個分量。

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（C）；

（2）4%乙酸浸泡液體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（V）；

（3）4%乙酸浸泡液質(zhì)量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（m）；

（4）電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（I）；

（5）試樣重復(fù)性檢測引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（S）；

2 不確定度評定

2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（C）

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液（10 μg/mL）

元素標(biāo)準(zhǔn)中間液（100 μg/L）：準(zhǔn)確吸取多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液（10 μg/mL）1.00 mL 于100 mL 容量瓶中，乙酸溶液（4%）定容至刻度，混勻。

元素標(biāo)準(zhǔn)系列使用液：準(zhǔn)確吸取不同體積的元素標(biāo)準(zhǔn)中間液（100 μg/L），逐級稀釋成表1 中的混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

表1 混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液

2.1.2 元素標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度ur（C）

元素標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（C）主要來源元素標(biāo)準(zhǔn)溶液本身及配制過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，結(jié)合元素標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法可知，元素標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度來自于7個分量：

（1）元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液（10 μg/mL）引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（C0）；

（2）元素標(biāo)準(zhǔn)中間液（100 μg/L）引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（C1）；

（3）元素標(biāo)準(zhǔn)使用液（0.2 μg/L）引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（C2）；

（4）元素標(biāo)準(zhǔn)使用液（1.0 μg/L）引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（C3）；

（5）元素標(biāo)準(zhǔn)使用液（2.0 μg/L）引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（C4）；

（6）元素標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.0 μg/L）引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（C5）；

（7）元素標(biāo)準(zhǔn)使用液（10.0μg/L）引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（C6）。

2.1.3 元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液（10 μg/mL）引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（C0）

元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液為多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，砷（As）元素、鎘（Cd）元素、銻（Sb）元素、鉛（Pb）元素濃度為10 μg/mL，其證書上給出相對擴(kuò)展不確定度為0.5%，K=2，則有：

ur（C0）=0.005/2=0.0025

2.1.4 元素標(biāo)準(zhǔn)中間液（100 μg/L）引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（C1）

來自于3 個分量：元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液（10 μg/mL）引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（C0）、1 mL移液管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（V1）和100 mL 容量瓶引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（V2）。

（1）元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液（10 μg/mL）引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（C0）=0.0025（見2.1.3）。

（2）1 mL移液管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（V1）來自兩個分量：

a.移液管的容量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V11）

1 mL 移液管的容量允許偏差為±0.007 mL，按均勻分布有：

b.移液管溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V12）

設(shè)溫度變化為±5 ℃，20 ℃時水的膨脹系數(shù)α=2.1×10-4℃，按均勻分布，則有：

1 mL移液管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

ur（V1）=u（V1）/V1=0.0040/1=0.0040

（3）100 mL 容量瓶引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（V2）來自兩個分量：

a.容量瓶的容量引入的不確定度u（V21）

100 mL 容量瓶的容量允許偏差為±0.10 mL，按均勻分布有：

b.容量瓶溫度變化引入的不確定度u（V22）

設(shè)溫度變化為±55 ℃，20 ℃時水的膨脹系數(shù)α=2.1×10-4℃，按均勻分布，則有：

則：u（V2）=[u2（V21）+u2（V22）]1/2

ur（V2）=u（V2）/V2=0.084/100=8.4×10-4

所以元素標(biāo)準(zhǔn)中間液（100 μg/L）引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（C1）為：

2.1.5 元素標(biāo)準(zhǔn)使用液（0.2 μg/L）引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（C2）

來自于3 個分量：元素標(biāo)準(zhǔn)中間液（100 μg/L）引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（C1）、0.2 mL 移液管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（V3）和100 mL 容量瓶引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（V2）。

（1）元素標(biāo)準(zhǔn)中間液（100 μg/L）引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（C1）=0.0048（見2.1.4）

（2）0.2 mL 移液管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（V3）來自兩個分量：

a.移液管的容量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V31）

0.2 mL 移液管的容量允許偏差為±0.005 mL，按均勻分布有：

b.移液管溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V32）

設(shè)溫度變化為±5 ℃，20 ℃時水的膨脹系數(shù)α=2.1×10-4℃，按均勻分布，則有：

0.2 mL移液管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

ur（V3）=u（V3）/V3=0.0029/0.2=0.0145

（3）100 mL 容量瓶引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（V2）=8.4×10-4（見2.1.4（3））。

則元素標(biāo)準(zhǔn)使用液（0.2 μg/L）引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（C2）為：

2.1.6 元素標(biāo)準(zhǔn)使用液（1.0 μg/L）引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（C3）

來自于3 個分量：元素標(biāo)準(zhǔn)中間液（100 μg/L）引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（C1）、100 mL 容量瓶引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（V2）和5 mL 移液管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（V4）。

（1）元素標(biāo)準(zhǔn)中間液（100 μg/L）引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（C1）=0.0048（見2.1.4）。

（2）100 mL 容量瓶引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（V2）=8.4×10-4（見2.1.4（3））。

（3）5 mL移液管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（V4）來自兩個分量：

a.移液管的容量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V41）

5 mL 移液管的容量允許偏差為±0.015 mL，按均勻分布有：

b.移液管溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V42）

設(shè)溫度變化為±5 ℃，20 ℃時水的膨脹系數(shù)α=2.1×10-4℃，按均勻分布，則有：

5 mL移液管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

ur（V4）=u（V4）/V4=0.0087/1=0.0087

則元素標(biāo)準(zhǔn)使用液（1.0 μg/L）引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（C3）為：

2.1.7 元素標(biāo)準(zhǔn)使用液（2.0 μg/L）引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（C4）

來自于3 個分量：元素標(biāo)準(zhǔn)中間液（100 μg/L）引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（C1）、100 mL 容量瓶引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（V2）和5 mL 移液管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（V5）。

（1）元素標(biāo)準(zhǔn)中間液（100 μg/L）引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（C1）=0.0048（見2.1.4）。

（2）100 mL 容量瓶引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（V2）=8.4×10-4（見2.1.4(3)）。

（3）5 mL移液管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（V5）來自兩個分量：

a.移液管的容量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V51）

5 mL 移液管的容量允許偏差為±0.015 mL，按均勻分布有：

b.移液管溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V52）

設(shè)溫度變化為±5 ℃，20 ℃時水的膨脹系數(shù)α=2.1×10-4℃，按均勻分布，則有：

5 mL移液管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

ur（V5）=u（V5）/V5=0.0087/2=0.0044

則元素標(biāo)準(zhǔn)使用液（2.0 μg/L）引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（C4）為：

2.1.8 元素標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.0 μg/L）引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（C5）

來自于3 個分量：元素標(biāo)準(zhǔn)中間液（100 μg/L）引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（C1）、100 mL 容量瓶引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（V2）和5 mL 移液管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（V6）。

（1）元素標(biāo)準(zhǔn)中間液（100 μg/L）引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（C1）=0.0048（見2.1.4）。

（2）100 mL 容量瓶引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（V2）=8.4×10-4（見2.1.4(3)）。

（3）5 mL移液管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（V6）來自兩個分量：

a.移液管的容量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V61）

5 mL 移液管的容量允許偏差為±0.015 mL，按均勻分布有：

b.移液管溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V62）

設(shè)溫度變化為±5 ℃，20 ℃時水的膨脹系數(shù)α=2.1×10-4℃，按均勻分布，則有：

5 mL移液管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

ur（V6）=u（V6）/V6=0.0087/5=0.0017

則元素標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.0 μg/L）引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（C5）為：

2.1.9 元素標(biāo)準(zhǔn)使用液（10.0 μg/L）引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（C6）

來自于3 個分量：元素標(biāo)準(zhǔn)中間液（100 μg/L）引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（C1）、100 mL 容量瓶引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（V2）和10 mL 移液管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（V7）。

（1）元素標(biāo)準(zhǔn)中間液（100 μg/L）引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（C1）=0.0048（見2.1.4）。

（2）100 mL 容量瓶引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（V2）=8.4×10-4（見2.1.4（3））。

（3）10 mL 移液管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（V7）來自兩個分量：

a.移液管的容量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V71）

10 mL移液管的容量允許偏差為±0.020 mL，按均勻分布有：

b.移液管溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V72）

設(shè)溫度變化為±5 ℃，20℃時水的膨脹系數(shù)α=2.1×10-4℃，按均勻分布，則有：

10 mL移液管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

ur（V7）=u（V7）/V7=0.0115/10=0.0012

則元素標(biāo)準(zhǔn)使用液（10.0 μg/L）引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（C6）為：

2.1.10 綜上可知標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（C）

2.2 乙酸浸泡液（4 %）體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（V）

4%乙酸浸泡液體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（V）即為1000 mL量筒量取4%乙酸浸泡液體積的量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（V），其來自于兩個分量：1000 mL 量筒的容量引入的不確定度u（V81）和1000 mL量筒溫度變化引入的不確定度u（V82）。

2.2.1 1000 mL 量筒的容量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V81）

1000 mL 量筒的容量允許偏差為±10 mL，按均勻分布有：

2.2.2 1000 mL 量筒溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V82）

設(shè)溫度變化為±5 ℃，20 ℃時水的膨脹系數(shù)α=2.1×10-4℃，按均勻分布，則有：

4%乙酸浸泡液體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（V）即為1000 mL 量筒量取4 %乙酸浸泡液體積的量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（V）為：

ur（V）=u（V）/V=5.774/500=0.0115

2.3 4 %乙酸浸泡液質(zhì)量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（m）

表2 加標(biāo)樣品測定結(jié)果

由實驗方法可知，4%乙酸浸泡液質(zhì)量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（m）即為稱量4%乙酸浸泡液質(zhì)量所用感量為0.01 g 電子分析天平所引入的不確定度，由檢定證書可知所用電子分析天平在500～1000 g 范圍內(nèi)，最大允許誤差為±1.0 g，按均勻分布有：

則ur（m）=u（m）/m=0.577/500=0.0012

2.4 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（I）

由電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）儀器檢定證書可知，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）引入的相對擴(kuò)展不確定度為：

u（I）=0.7%，k=2

則ur（I）=u（I）/k=0.7%/2=0.0035

2.5 試樣重復(fù)性檢測引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（S）

按照GB 31604.49—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸材料及制品砷、鎘、鉻、鉛的測定和砷、鎘、鉻、鎳、鉛、銻、鋅遷移量的測定》中第二部分“砷、鎘、鉻、鎳、鉛、銻、鋅遷移量的測定”第一法“電感耦合等離子體質(zhì)譜法”重復(fù)進(jìn)行試驗6 次（n=6），分析同一水樣中鎘的含量，測定結(jié)果見表2 加標(biāo)樣品測定結(jié)果。

則試樣重復(fù)性檢測引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（S）見表3。

表3 各元素重復(fù)性檢測引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度（表4、表5）

2.7 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度見表6。

表4 各元素合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

表5 各元素標(biāo)準(zhǔn)不確定度

表6 各元素擴(kuò)展不確定度(μg/L)

2.8 測量結(jié)果不確定度報告

由上面分析計算，最終得出加標(biāo)樣品中各元素含量見表7。

表7 各元素含量(μg/L)

3 結(jié)論

本次不確定度評定依據(jù)JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》和GB/T 27411—2012《檢測實驗室中常用不確定度評定方法與表示》兩個不確定度相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中的有關(guān)規(guī)定，對GB 31604.49—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸材料及制品砷、鎘、鉻、鉛的測定和砷、鎘、鉻、鎳、鉛、銻、鋅遷移量的測定》第二部分“砷、鎘、鉻、鎳、鉛、銻、鋅遷移量的測定”第一法“電感耦合等離子體質(zhì)譜法”檢測玻璃制品中重金屬遷移量的測定方法進(jìn)行不確定評定，其檢測過程中的不確定度來源主要有標(biāo)準(zhǔn)溶液引入不確定度、4%乙酸浸泡液體積引入的不確定度、4%乙酸浸泡液質(zhì)量引入的不確定度、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS 引入的不確定度及試樣重復(fù)性檢測引入的不確定度共5 個分量，對此5 個分量進(jìn)行不確定度評定，最終得出不確定度結(jié)果，形成不確定度結(jié)果報告。