皂化渣中氯化物的去除研究

佟顯東，王要君，張馨月，青 晨, 周立岱

(遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001)

1 引言

環(huán)氧丙烷是重要的有機(jī)化工合成原料，當(dāng)前制備環(huán)氧丙烷的方法共有十幾種，大多數(shù)采用的制備方法包含間接氧化法、直接氧化法、氯醇法、共氧化法[1～3]等。氯醇法制備環(huán)氧丙烷過程中產(chǎn)生的堿性廢渣(皂化渣)，主要成分Ca(OH)2，除此外廢渣中還含有少量CaO、SiO2、CaCl2、CaSO4、NaCl等物質(zhì)。如此大量的廢渣如果得不到合理的處理和利用，既會(huì)造成資源上的浪費(fèi)，還會(huì)使土壤發(fā)展成鹽堿地，造成大量土壤鹽漬化[4，5]，這種狀況不但阻礙經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，更污染環(huán)境、破壞生態(tài)平衡。

現(xiàn)有的針對堿渣的除氯措施有洗滌除氯[2]、利用離子交換樹脂除氯，加壓電滲可以提高堿渣土的排水量，進(jìn)而去除大量的水溶性氯離子；現(xiàn)有的針對堿渣的除氯措施有洗滌除氯、利用離子交換樹脂除氯等。

本課題對氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷過程中的皂化渣進(jìn)行水洗脫氯處理，討論出各種降低皂化渣中氯離子含量因素，讓其達(dá)標(biāo)，從而變廢為寶。既可解決廢渣占地面積大現(xiàn)象，又可增加化工行業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益，還可使其循環(huán)利用。

2 皂化渣含水率的測定

剛出廠的皂化渣含水率見表1。

表1 皂化渣含水率

由表1可知，皂化渣的含水率約為9.12%。皂化渣的天然含水率約為40%～50%，由于此皂化渣已暴露在空氣中很長一段時(shí)間，其中的水分大多已蒸發(fā)，目前呈現(xiàn)為干松的粉末或小塊狀。皂化渣本身作為固體物，顏色為白色，由于長期暴露在空氣中，吸收灰塵或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，成暗灰色，其主要化學(xué)成分為Ca(OH)2。

3 皂化渣容重的測定

皂化渣的容重?cái)?shù)據(jù)見表2。

表2 皂化渣容重

由表2可知，皂化渣的容重約為0.82 kg/L。測定皂化渣的容重可以使廢渣更方便裝入容器，從而進(jìn)行儲存、運(yùn)輸、搬運(yùn)等。通過其容重，還可以大致了解廢渣的空隙度[3]，容重越大，則廢渣的空隙度越小，儲存起來越方便。皂化廢渣具有非常高的細(xì)度，而且皂化渣缺少內(nèi)聚力[6]，所以皂化渣的容重比較小而且呈松散狀，常用來作膠凝材料。

4 皂化渣中主要成分含量分析

皂化渣的主要成分為氫氧化鈣，用不同濃度的鹽酸溶液，對皂化渣進(jìn)行不同時(shí)間的酸溶，以得到皂化渣中主成分(氫氧化鈣)的含量(%)。

由圖1可見，不同濃度、溶出時(shí)間的鹽酸溶液溶出皂化渣中氫氧化鈣含量多在80%～90%，最高溶出量甚至達(dá)90%以上。由此數(shù)據(jù)可知，皂化渣中氫氧化鈣含量非常高，而氫氧化鈣在生活、工業(yè)方面應(yīng)用廣泛，在生活中：建筑砌墻，修建房屋時(shí)、需用到熟石灰和沙?；旌?，混合均勻后砌磚。室內(nèi)裝修時(shí)，還會(huì)用石灰漿來粉刷墻壁；另外還可用于緩解土壤酸性，促使土壤農(nóng)作物生長，促進(jìn)微生物繁殖，同時(shí)其中還含有可作為植物生長的微量元素鈣元素。在工業(yè)中有關(guān)堿渣的綜合利用研究比較多[7～13]：氫氧化鈣可以中和廢水中的游離酸[4]、酸性鹽，以及氫氧化鈣中的氫氧根離子可以與金屬離子反應(yīng)產(chǎn)生難溶于水的沉淀物。同時(shí)氫氧化鈣在煙氣脫硫、冶金方面均有很不錯(cuò)的應(yīng)用。所以如果能降低皂化渣中氯離子的含量至達(dá)標(biāo)，則可以使其成為適合的制作工業(yè)石灰及其它產(chǎn)業(yè)的原材料。

圖1 不同濃度的鹽酸溶液對皂化渣的酸溶曲線

5 皂化渣中氯離子含量分析

用硝酸銀滴定法測定皂化渣中氯離子含量，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3。

表3 皂化渣中氯離子含量

由表3可知，目前來自某化工廠的皂化渣中的氯離子含量約為2.325%。據(jù)有關(guān)資料顯示，工業(yè)廢堿渣中氯離子含量一般在8%～15%，而實(shí)驗(yàn)堿渣的來源地錦州市某化工廠表示，工廠產(chǎn)生的皂化渣中氯離子含量在2%～7%，且實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)已表示測定出廢渣中氯離子含量與廠方所給數(shù)據(jù)相同。所以，此廠產(chǎn)生的堿渣中氯離子含量與多數(shù)化工行業(yè)廢渣相比，相對較小。但與國家工業(yè)石灰中氯離子含量標(biāo)準(zhǔn)0%～0.2%相比較，去除依然很困難。

6 液固比與浸出時(shí)間對氯離子浸出效果分析

在不同的液固比及不同時(shí)間下的皂化渣水洗脫除氯離子的情況如圖2。

由圖2可以看出，當(dāng)液固比低于6∶1時(shí)，加水對促進(jìn)氯離子溶出效果顯著，而液固比高于6∶1時(shí)，加水對促進(jìn)氯離子溶出的作用較小。自然浸泡過程可以使皂化渣聚集體顆粒分散[5]，空隙中氯離子溶出，在液固比較低時(shí)，液固比是限制溶解平衡的主要因素，液固比越高，水分子的分散作用越強(qiáng)，當(dāng)顆粒充分分散后，皂化渣中的空隙中的氯離子大部分會(huì)溶出。同時(shí)由圖可以看出，在室溫(25 ℃)、靜置的情況下，當(dāng)液固比一定時(shí)：皂化渣浸出時(shí)間越長，氯離子去除率越高，隨著浸出時(shí)間的增長，至第7～8 h時(shí)，氯離子去除率趨于平衡；這是因?yàn)樵跀U(kuò)散作用下，氯離子由原來的高濃度體系運(yùn)動(dòng)到低濃度的蒸餾水中，氯離子去除率隨時(shí)間的增長而變大。當(dāng)浸出時(shí)間一定時(shí)：液固比越大，氯離子去除率越高。當(dāng)液固比為10∶1、浸出時(shí)間為8 h時(shí)，氯離子去除率最高，為56.45%。

圖2 液固比與浸出時(shí)間對氯離子浸出影響曲線

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，適當(dāng)增大液固比有利于皂化渣氯離子的溶出，當(dāng)液固比超過一定值時(shí)，溶解作用達(dá)到基本平衡，氯離子的溶出變得緩慢，其對氯離子去除的作用不再明顯。

7 振蕩速度對氯離子浸出效果分析

不同的振蕩速度對皂化渣水洗脫氯的影響曲線如圖3。

圖3 振蕩速度對氯離子浸出影響曲線

在水洗脫氯時(shí)，加以振蕩，可以使皂化渣和水充分混合進(jìn)而使兩者之間的反應(yīng)充分地進(jìn)行，在振蕩的過程中固相與液相之間發(fā)生物質(zhì)或離子的交換，從而使固態(tài)皂化渣中的氯離子轉(zhuǎn)移進(jìn)入到洗液中，從而達(dá)到去除氯離子的目的。由實(shí)驗(yàn)操作可知，當(dāng)振蕩速度為250 r/min時(shí)，振蕩已足夠劇烈，足以使反應(yīng)進(jìn)行的很徹底，若振蕩速度太大，也會(huì)不利于后續(xù)的固液分離，在實(shí)際應(yīng)用中，亦不宜采用過大的振蕩速度。所以選擇振蕩速度為250 r/min是最適宜的。由圖3可知，溫度為25 ℃、液固比為6∶1、浸出時(shí)間為6 h時(shí)：浸出時(shí)間一定時(shí)，隨著振蕩速度的升高，氯離子去除率升高；浸出時(shí)間達(dá)7～8 h時(shí)，氯離子去除率平衡；振蕩速度為250 r/min時(shí)，氯離子去除率達(dá)到最高，達(dá)61.06%

8 小結(jié)與展望

皂化渣水洗脫氯反應(yīng)，總體來說，氯離子去除率隨著固液比的增大而增高；結(jié)合實(shí)際考慮，在液固比為6∶1時(shí)，氯離子去除率最高。皂化渣水洗脫氯反應(yīng)中，溫度為25 ℃，接近室溫的條件下，氯離子的去除率才相對較高。

目前，國內(nèi)環(huán)氧丙烷的主要生產(chǎn)方法還是氯醇法，氯醇法工藝比較成熟、流程相對簡單、投資少，但是隨著我國節(jié)能環(huán)保力度、清潔生產(chǎn)的要求日益嚴(yán)格，“三廢”排放量大的氯醇法生產(chǎn)工藝一定會(huì)受到越來越大的限制。