碳纖維樹脂基復(fù)合材料表面CrAlSiN膜層的性能

馬明慶，武小娟，劉振賓，張 罡，周艷文

(1.沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110159；2.遼寧科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051)

近年來，碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料憑借其高比強度和高比模量、質(zhì)量輕等特點在航空航天、軍工科技、船舶制造、軌道交通等諸多領(lǐng)域有著日漸廣泛的應(yīng)用[1]。應(yīng)用方向也由原來的輔助構(gòu)件為主逐步向主承力件和多功能化構(gòu)件方向發(fā)展，各種極端復(fù)雜工況也伴隨而來，如高溫、高壓、特殊腐蝕性介質(zhì)等，這些都對碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料的性能提出了越來越嚴(yán)苛的要求，如何提高其在特殊環(huán)境下的性能，從而拓寬其應(yīng)用前景，逐漸成為了當(dāng)下的研究熱點[2]。

CrAlSiN薄膜作為第三代過渡金屬氮化物表面硬質(zhì)膜，具有硬度高、韌性好、熱穩(wěn)定性能和摩擦磨損性能優(yōu)異等優(yōu)點，其致硬機理為Si元素的加入使得CrAlN固溶體晶界處形成Si3N4非晶相，它可以抑制位錯生成、阻礙裂紋擴展，最終形成Si3N4非晶組織包裹CrAlN納米晶的復(fù)合晶體結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生超硬效應(yīng)，大幅度提升薄膜性能[3-5]。

現(xiàn)階段國內(nèi)針對碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料表面防護涂層的研究大部分集中于表面金屬化、電磁屏蔽等領(lǐng)域，工藝以電鍍、化學(xué)鍍和電弧離子鍍等為主，制備的涂層多為性能和組成元素單一的單質(zhì)涂層，如Al、Cu、Ni、Cr等涂層[6-8]，應(yīng)用磁控濺射技術(shù)在碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料表面沉積多組元防護涂層的相關(guān)研究還處于起步階段，發(fā)展前景十分廣闊。

大多數(shù)薄膜的生長方式為異質(zhì)外延生長，即沉積膜層與襯底材料分屬兩類不同材料，因此它們的晶格結(jié)構(gòu)和熱膨脹系數(shù)一般都不相同，往往會導(dǎo)致制備出的薄膜內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，進而影響薄膜質(zhì)量。過渡層技術(shù)是目前最常見的解決薄膜與襯底材料失配問題的方法之一。添加合適的過渡層能夠有效緩解薄膜與基體材料之間由于晶格和熱膨脹系數(shù)不匹配產(chǎn)生的應(yīng)力，降低最大接觸應(yīng)力，提高膜基結(jié)合力，進而提升薄膜服役性能[9-10]。

本文采用磁控濺射方法在碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料表面沉積CrAlSiN薄膜，并以金屬鉻過渡層為變量，分別表征兩種薄膜的表面形貌、元素組成、相結(jié)構(gòu)、硬度與彈性模量等本征性能以及摩擦磨損性能，為今后碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料的表面防護研究提供適當(dāng)參考。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

試驗選用課題組前期利用RTM工藝制備的3K-T300碳纖維增強環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料層合板作為磁控濺射基體材料，選用中諾新材科技有限公司生產(chǎn)的純度為99.999%的Cr、Al、Si高純單質(zhì)靶材作為濺射靶材，尺寸為φ50.8mm×3mm，工作氣體和反應(yīng)氣體分別為純度達(dá)99.999%的高純氬氣和氮氣，基體材料的成分組成見表1。

表1 3K-T300碳纖維增強環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的成分組成

1.2 實驗方法

基體試樣表面預(yù)處理：丙酮和無水乙醇超聲波清洗(40kHz/10min)，干燥處理，輝光清洗0.5h，Ar+等離子體表面處理2h。

采用沈陽奇匯真空技術(shù)有限公司QHV-JGP400BⅡ多靶磁控濺射納米膜層系統(tǒng)在碳纖維增強環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料基體表面分別沉積CrAlSiN單層薄膜(記為W薄膜)和含有金屬Cr過渡層的CrAlSiN薄膜(記為Y薄膜)。優(yōu)化課題組前期工藝[11-16]，得出本次試驗參數(shù)：本底真空度6.0×10-4Pa，工作真空度0.5Pa，濺射偏壓-300V，工作氣體Ar流量10sccm，反應(yīng)氣體N2流量30sccm，基片溫度200℃，Cr靶電流0.15A，Al靶輸出功率120W，Si靶電流0.08A，CrAlSiN薄膜濺射時長2h，Cr過渡膜層濺射時長0.5h。

采用超高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM/EDS：TESCAN MAIA3 model 2016)、倒置式金相顯微鏡(OM：ZEISS Axio Vert.A1)、納米壓痕儀(Agilent G200)以及X射線衍射儀(XRD：Rigaku Ultima IV)分別對薄膜的形貌和成分、硬度與模量以及相結(jié)構(gòu)進行表征和分析。

利用MDW-02型高速往復(fù)式摩擦磨損試驗機測試薄膜的摩擦磨損性能，選用氧化鋯ZrO作為摩擦副，設(shè)定試驗力為10N，往復(fù)頻率為3Hz，加載時間為10min，每隔10s采集一次樣品薄膜表面摩擦系數(shù)值，將采集好的薄膜表面摩擦系數(shù)與加載時間整合并繪制成摩擦系數(shù)與加載時間關(guān)系曲線。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 薄膜的形貌、成分、硬度及模量分析

圖1和表2分別為采用優(yōu)化工藝參數(shù)制備的W薄膜和Y薄膜表面SEM形貌圖和EDS元素組成。

圖1 薄膜表面SEM形貌圖

表2 W和Y薄膜的EDS元素組成 at.%

分析圖1和表2可知，兩種薄膜表面都平整致密，晶粒大小均勻，不同之處在于Y薄膜相比W薄膜表面更加細(xì)密一些、雜質(zhì)和缺陷也更少；兩種薄膜的Al和Si元素含量大抵相等，Y薄膜的Cr元素含量高于W薄膜，對應(yīng)的N元素含量則低于W薄膜，初步分析是由于Y薄膜中添加的Cr過渡層造成。

圖2為W和Y薄膜的XRD衍射圖譜，其中編號為W的衍射圖譜代表W薄膜的衍射圖譜，編號為Y的衍射圖譜則代表Y薄膜的衍射圖譜。分析圖2可知，兩種薄膜的XRD衍射圖譜形狀基本相同，除了基底衍射峰外，還存在面心立方結(jié)構(gòu)CrN(200)取向衍射峰，且含有鉻過渡層的Y薄膜面心立方結(jié)構(gòu)CrN (200)取向的衍射峰寬度相比不含過渡層的W薄膜對應(yīng)衍射峰的寬度有所增加，證明了此時晶粒的生長方向為(200)表面能最低的方向且柱狀晶晶粒得到了細(xì)化。此外，在圖2兩種薄膜的XRD衍射圖譜中并未發(fā)現(xiàn)Si3N4衍射峰，側(cè)面印證了CrAlSiN薄膜中Si3N4是以非晶組織的形式存在的。

圖2 W和Y薄膜XRD衍射圖譜

圖3為W和Y薄膜硬度對比圖。分析圖3可知，W薄膜的最高硬度值為2.91GPa，最低硬度值為1.35GPa，平均硬度值約為2.351GPa，即在碳纖維增強環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料基體(平均硬度：0.37GPa，平均模量：6.8GPa)表面沉積制備W薄膜后，平均硬度增加了1.981GPa，硬度提升率為535.4%；Y薄膜的最高硬度值為4.60GPa，最低硬度值為3.17GPa，平均硬度值約為3.723GPa，即在碳纖維增強環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料基體表面沉積制備Y薄膜后，平均硬度增加了3.353GPa，硬度提升率為906.2%，遠(yuǎn)高于W薄膜。

圖3 W和Y薄膜硬度對比圖

圖4為W和Y兩種薄膜的模量對比圖。分析圖4可知，W薄膜的最高模量值為20.30GPa，最低模量值為13.60GPa，平均模量值約為18.120GPa，即在碳纖維增強環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料基體表面沉積制備W薄膜后，平均模量增加了11.320GPa，模量提升率為166.5%；Y薄膜的最高模量值為24.80GPa，最低模量值為20.70GPa，平均模量值約為22.405GPa，即在碳纖維增強環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料基體表面沉積制備Y薄膜后，平均模量增加了15.605GPa，模量提升率為229.5%，遠(yuǎn)高于W薄膜。

圖4 W和Y薄膜模量對比圖

2.2 薄膜的摩擦磨損性能

圖5為整合摩擦磨損試驗機采集的薄膜表面摩擦系數(shù)與加載時間繪制成的摩擦系數(shù)與加載時間的關(guān)系曲線。

圖5 W和Y薄膜摩擦系數(shù)-加載時間關(guān)系曲線

分析圖5中W和Y兩種薄膜的摩擦系數(shù)隨加載時間改變的變化趨勢可以得出，當(dāng)加載時間處于0～430s時，W薄膜和Y薄膜的摩擦系數(shù)都處于較低水平且保持相對穩(wěn)定，在0.1上下波動，加載時間超過430s后，W薄膜的摩擦系數(shù)急劇增加，最高時達(dá)到了0.7896，之后一直保持在較高水平，對比來看，含有鉻過渡層的Y薄膜的摩擦系數(shù)隨加載時間的增加一直保持相對穩(wěn)定，在0.1上下波動。

圖6為W和Y薄膜經(jīng)過上述摩擦磨損試驗后的膜層表面金相照片。分析圖6可知，W薄膜試驗區(qū)域內(nèi)膜層已開裂失效，露出了碳纖維復(fù)合材料基體，而含有鉻過渡層的Y薄膜試驗區(qū)表面只有輕微的磨痕。結(jié)合圖5中兩種薄膜的摩擦系數(shù)—加載時間關(guān)系曲線可以分析出，在相同試驗參數(shù)下，Y薄膜的摩擦磨損性能明顯優(yōu)于W薄膜。

圖6 摩擦磨損試驗后薄膜表面金相照片

3 結(jié)論

(1)采用磁控濺射方法在碳纖維增強環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料表面制備的含有鉻過渡層的CrAlSiN薄膜相比CrAlSiN單層薄膜，其面心立方結(jié)構(gòu)的CrN (200)取向衍射峰寬度增加，使得CrN柱狀晶晶粒得到細(xì)化，電鏡下膜層表面更致密，平均硬度和平均模量分別為3.723GPa和22.405GPa，對基材硬度和模量的提升率遠(yuǎn)高于不含鉻過渡層的CrAlSiN單層薄膜。

(2)在以氧化鋯為摩擦副，試驗力為10N，往復(fù)頻率為3Hz，加載時間為10min的摩擦磨損試驗參數(shù)下，碳纖維增強環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料基體表面沉積的含有鉻過渡層的CrAlSiN薄膜摩擦系數(shù)變化趨勢相比CrAlSiN單層薄膜表現(xiàn)更加穩(wěn)定，始終保持在0.1左右的較低水平，膜層摩擦磨損性能更優(yōu)異。