鎂熱還原法制備鋰離子電池硅負極的研究進展

鄭彪

摘 要：隨著社會的發(fā)展，鋰離子電池面臨著更加高容量、長壽命的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)石墨負極已不能滿足人們的需求，新型負極材料的研發(fā)迫在眉睫。硅負極由于其高容量，大約為石墨的10倍，而引起了人們的注意。然而，目前優(yōu)異的硅負極材料都涉及能量密集型、生產(chǎn)過程復雜和成本高的問題，嚴重限制了硅負極材料的商業(yè)化。鎂熱還原由于其相對低溫實現(xiàn)二氧化硅的還原得到了人們的高度重視。近年來，隨著人們的不斷探索和優(yōu)化，人們對鎂熱還原已越來越了解，有望今后能真正實現(xiàn)大規(guī)模、低成本硅基負極材料的商業(yè)化。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池;硅負極;鎂熱還原法

1 引言

鋰離子電池自開發(fā)以來，由于其較高的能量密度以及較長的循環(huán)壽命等優(yōu)點，而廣泛應用于各種便捷式電子設(shè)備中。然而隨著通訊設(shè)備的發(fā)展、移動電動工具的性能提升、以及電動汽車的興起，對鋰離子電池各項性能提出了更高的要求，而現(xiàn)有的電池體系已無法滿足日益增長的需求，因此開發(fā)高容量、長壽命、低成本的電極材料迫在眉睫。通常鋰離子電池主要正極、電解液、隔膜和負極組成。目前商業(yè)化電池中對于負極而言，石墨類負極材料仍占主導地位，然而石墨負極材料的理論比容量僅為372mAh/g，因此開發(fā)高性能新型負極材料成為了研究熱點。

近年來，研究人員已探索了錫基、硅基、鈦酸鋰以及金屬鋰等新型負極材料。在眾多負極材料中，由于硅具有高的理論比容量（4200mAh/g），低的脫嵌鋰電壓且在地球上儲能豐富等優(yōu)點而備受矚目。然而硅負極材料的最大問題就是其在脫嵌鋰過程中發(fā)生較大的體積變化，從而導致硅材料的粉化并于集流體失去電接觸，使得電池各項性能迅速衰減。目前對硅負極材料的改性主要有表面改性、摻雜、復合等手段。Yao等人以納米SiO2為模板，通過CVD在其表面包覆Si，得到核殼結(jié)構(gòu)的SiO?2@Si，再用HF去除納米SiO2核體，得到交聯(lián)的納米Si空心球，從而提高了材料的循環(huán)性能。Li等人采用雙等離子體濺射法制備了非晶的 Si/C 交替多層薄膜。碳層可以有效緩解硅的體積效應，該薄膜首次庫倫效率較高，并且碳層與集流體的粘結(jié)強度得到了提高，防止了復合材料在充放電過程中從集流體上剝落。Ge課題組采用金屬催化劑Ag，硼酸和 HF刻蝕納米硅，得到多孔納米硅，再包覆一層無定形碳后與石墨烯復合。孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑以及碳材料的引入有效的提高了電極的循環(huán)性能和倍率性能。

綜上所述，通過精確的結(jié)構(gòu)化設(shè)計可以得到各種具有高電化學性能的電極材料。盡管如此，在上述硅基材料的制備過程中，復雜的制備工藝以及較貴的原料，導致了昂貴的生產(chǎn)成本，這就嚴重阻礙了硅基負極材料的商業(yè)化應用。

2 鎂熱還原制備硅基負極材料

2.1 鎂熱還原反應的發(fā)展

鎂熱還原最早由Bao等人發(fā)表相關(guān)報道，提出鎂熱還原可以在相對較低溫度（650℃）下還原SiO2生成Si并在一定程度上繼承SiO2前驅(qū)體的多孔結(jié)構(gòu)。工業(yè)上傳統(tǒng)的碳熱還原制備硅需要高達2000℃以上的高溫，屬于能量密集型產(chǎn)業(yè)。

這一消息的報道，引起了研究者廣泛關(guān)注并對此展開了一系列研究和探索。Yoo等人以超低成本沙子作為硅源，將沙子經(jīng)過初步打磨拋光后，采用低壓技術(shù)下的鎂熱還原，顯著地提高了二氧化硅的轉(zhuǎn)化率。于此同時，他們還通過逐步相分析，在一定時間間隔下測量了反應過程中各相的質(zhì)量分數(shù)，推理出還原過程其實是分兩步進行。首先是優(yōu)先生成Mg2Si中間相，Mg2Si再與SiO2發(fā)生歸中反應生成Si。這一機制不同于之前對鎂熱還原的認識，這一觀點的提出為后來的研究人員的探索工作提供了指導。

Luo等人，對鎂熱還原反應的繼承效果進行了相關(guān)探究。以多孔硅藻土為硅源，通過一系列實驗設(shè)計證明了，由于鎂熱還原反應的高焓變、反應迅速的特點，從而導致了硅結(jié)構(gòu)的坍塌和團聚。他們提出可以利用清熱劑NaCl的熔融過程吸收多余的熱量來阻止硅的破壞。最終，他們采用這一策略成功地制備出了納米多孔Si/Ge復合材料。隨后許多研究者集中于尋找更加優(yōu)質(zhì)的清熱劑來輔助鎂熱還原過程，例如：氯化鈣、碘化鉀、氯化鉀等無機鹽。清熱劑的選擇必須遵循幾個基本原則，不能與二氧化硅和鎂發(fā)生復雜的化學反應;易分離去除;具有合適的相變焓;成本低用量少。

隨著各種基于鎂熱還原的硅基負極材料的提出，研究者發(fā)現(xiàn)先進行碳包覆二氧化硅前驅(qū)體，再進行鎂熱還原，在還原過程中有機碳源的分解，也可以有效釋放多余的熱量，從而穩(wěn)固了硅的多孔結(jié)構(gòu)。然而SiC副產(chǎn)物的產(chǎn)生是這一策略的關(guān)鍵問題。針對這一問題，Ahn等人對SiC的生成機理做了詳細的討論，他們認為Mg2Si通過固態(tài)擴散與碳相遇進而生成了SiC，那么SiC的生成就取決于Mg2Si中間相與碳之間的相遇機會，接觸面積，反應溫度，加熱速率和混合物的比例這些反應參數(shù)會影響這種相遇機會，通過調(diào)節(jié)反應的參數(shù)來使反應向著需要的方向進行。

2.2 鎂熱還原反應的應用

自鎂熱還原的被報道以來，人們對其抱有極大興趣。Liu等人利用農(nóng)業(yè)廢棄物稻殼作為硅源，經(jīng)過鎂熱還原制備了優(yōu)質(zhì)的多孔納米硅，通過升溫速率的調(diào)節(jié)很好地繼承了稻殼二氧化硅的原始形貌，并且Mg2Si中間相的去除在材料內(nèi)部形成了多孔結(jié)構(gòu)。所制備的鋰離子電池負極材料在2.1A/g的電流密度下循環(huán)100圈后穩(wěn)定在1750mAh/g，是石墨理論容量的5倍。該方法由于其低成本、耗能低、簡單、綠色等優(yōu)點有望能大規(guī)模生產(chǎn)硅納米材料。

Cui等人通過在鎂熱還原過程中調(diào)節(jié)反應溫度以調(diào)控Mg2Si相的生成，接著用鹽酸去除Mg2Si獲得了具有高比表面積的介孔/微孔結(jié)構(gòu)的Si/SiO2材料，隨后運用真空吸收吸附技術(shù)在其表面構(gòu)筑了雙碳層。結(jié)果顯示，復合材料的表面以及孔道被碳層均勻包覆。在0.5A/g的電流密度下，經(jīng)過200個循環(huán)后，復合材料的容量穩(wěn)定在534.3mAh/g，容量保持率接近100%。

Zhang等人提出了較為新穎的觀點，他們認為SiC作為一種剛性材料，如得到合理調(diào)控，可以為硅負極用做結(jié)構(gòu)支撐。在TEOS水解法制備納米SiO2過程中添加表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為結(jié)構(gòu)導向，得到CTAB/SiO2。隨后再進行鎂熱還原，CTAB與SiO2原位形成SiC。結(jié)果表明SiC有利于優(yōu)化多孔硅的孔隙結(jié)構(gòu)、保持結(jié)構(gòu)完整性并對硅的體積膨脹起到限制作用。

3 結(jié)論

日益發(fā)展的各種用電設(shè)備，對儲能器件提出了更高的要求，鋰離子電池面臨著高能量密度、長循環(huán)壽命的挑戰(zhàn)。在考慮到能大規(guī)模、低成本商業(yè)化應用下，鎂熱還原法制備高性能硅基負極材料成為了研究熱點。在今后的研究中還需要解決鎂熱還原的穩(wěn)定性，反應劇烈的特點，使多余的反應熱得到合理釋放，從而所制備的硅負極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，實現(xiàn)真正的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

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