一種針狀焦偏光顯微定量分析方法

于銀萍，趙亞楠，馬嬋，李榮嬌，史雅馨， 張淼

（鞍山開炭熱能新材料有限公司，鞍山 114000）

0 前言

針狀焦為一種新型炭素材料，主要用于制造電爐煉鋼所用的高功率和超高功率石墨電極，具有穩(wěn)定的化學(xué)性能、耐腐蝕、高導(dǎo)熱率、低溫和高溫時(shí)機(jī)械強(qiáng)度、抗氧化性能好等特點(diǎn)，其優(yōu)異的性能源于其本身特殊的微觀結(jié)構(gòu)[1]。熱膨脹系數(shù)(cte)作為衡量針狀焦質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)，決定了石墨電極的性能。針狀焦熱膨脹系數(shù)值小，表明在溫度變化時(shí)，針狀焦體積變化小，抗熱性能就越好，其產(chǎn)品石墨電極越優(yōu)質(zhì)穩(wěn)定。但針狀焦熱膨脹系數(shù)的測(cè)定需樣品需經(jīng)配料、混捏、浸漬、成型、焙燒、石墨化等一系列繁瑣工藝過程，測(cè)試時(shí)間長(zhǎng)且投資成本高，在調(diào)整工藝參數(shù)，提高產(chǎn)品質(zhì)量時(shí)候，很難迅速得到反饋數(shù)據(jù)來指導(dǎo)生產(chǎn)[2]。為此，人們期望找出一種可以快速初步評(píng)定針狀焦產(chǎn)品質(zhì)量的方法。資料表明固體材料的性質(zhì)與其內(nèi)部具有的多層次結(jié)構(gòu)存在著密切關(guān)系。針狀焦的微晶定向度和熱膨脹系數(shù)密切相關(guān)，顯微結(jié)構(gòu)和微晶定向度雖屬不同層次的結(jié)構(gòu)性質(zhì),但是它們之間有一定聯(lián)系。因此，尋找熱膨脹系數(shù)和顯微結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系是有可能的[3,4]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

將焦炭試樣所制成的光片置于偏光顯微鏡下，用白光入射，在正交偏光下插入石膏檢版，用油浸物鏡觀察焦炭氣孔壁組織，根據(jù)等色區(qū)尺寸、形態(tài)、凸起等特征進(jìn)行鑒定，用數(shù)點(diǎn)法隨機(jī)統(tǒng)計(jì)各光學(xué)組織的體積百分?jǐn)?shù)，成像示意圖見圖1[5]。

圖1 反射偏光成像示意圖Fig.1 Schematic diagram of reflection polarized light imaging

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及材料

Axioskop 40蔡司偏光顯微鏡、UNIPOL-830金相研磨拋光機(jī)、載物臺(tái)移動(dòng)尺（在橫向和縱向上的移動(dòng)范圍不小于22mm，并且能夠以等步長(zhǎng)移動(dòng)）、試樣安裝器材( 載玻片、膠泥、壓平器)、計(jì)算器（至少能記錄10中組織的測(cè)點(diǎn)數(shù)及總和軟件）、油浸液（適合物鏡要求）、CM2樹脂及固化劑、針狀焦試樣。

1.3 光片的制備

用于測(cè)試的針狀焦樣品應(yīng)具有代表性,制樣后選取粒度為0.2mm～1mm的焦粒倒入合適的模具，加入適量CM2樹脂及固化劑攪拌均勻，將混合試樣倒入涂有凡士林的模具中，靜止約5h，待其后完全固化后從模具中取出。手持光片，使其表面平行接觸旋轉(zhuǎn)的拋光盤,下片位置宜據(jù)拋光盤中心較近。每階段結(jié)束后應(yīng)該檢查光片是否平整、有無較深劃痕。拋光后的樣品應(yīng)該表面光潔無拋光劑、缺失及明顯劃痕、麻點(diǎn)、光學(xué)組織的界面清晰、特征分明。將磨好的光片放置在有膠泥的載玻片上，壓平,制成光片。

1.4 測(cè)定

將盛有光片的載玻片置于載物臺(tái)上對(duì)焦，光片起始邊緣位置滴2滴油浸液，選擇適宜倍數(shù)的目鏡、物鏡，校正物鏡中心，調(diào)節(jié)光源、孔徑光圈和視域光圈使成像清晰、亮度適中。調(diào)節(jié)起偏鏡、檢偏鏡、插入石膏簡(jiǎn)板（λ板），使視域呈現(xiàn)一級(jí)紅的干涉色。

1.4.1 測(cè)定光片

確定移動(dòng)尺步長(zhǎng)（建議步長(zhǎng)：800μm），保證500個(gè)以上有效測(cè)定點(diǎn)均勻分布全片。

根據(jù)等色區(qū)域的尺寸、形態(tài)和凸起等特征對(duì)針狀焦組分進(jìn)行鑒定。從試樣的一端開始，查看十字交叉點(diǎn)下的焦樣屬何種光學(xué)組織（分類見表1），計(jì)入相應(yīng)的記數(shù)鍵中，隨后按預(yù)定的步長(zhǎng)沿固定方向移動(dòng)一步，若遇膠結(jié)物、氣孔、裂隙、光學(xué)組織的胞腔作為無效點(diǎn)不予統(tǒng)計(jì)。當(dāng)一行測(cè)定結(jié)束時(shí)，以預(yù)定的行距移動(dòng)一行，繼續(xù)該行的測(cè)定，直到測(cè)定布滿全片為止。每種顯微組分的含量，以其統(tǒng)計(jì)點(diǎn)數(shù)占有效點(diǎn)數(shù)的百分?jǐn)?shù)表示[5]。

表1 針狀焦光學(xué)顯微各相異性組分結(jié)構(gòu)劃分Table 1 Structure division of optical anisotropic component of needle coke

測(cè)定完畢后，先將電壓調(diào)至最小，然后關(guān)閉顯微鏡電源，將焦距調(diào)至最大后拿下載玻片，用沾有無水乙醇的擦鏡紙輕輕擦拭物鏡。

1.4.2 針狀焦顯微鏡下典型結(jié)構(gòu)

圖2 針狀焦典型顯微結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Typical microstructures of needle coke

1.5 計(jì)算

每種顯微組分的含量，以其統(tǒng)計(jì)點(diǎn)數(shù)占有效點(diǎn)數(shù)的百分?jǐn)?shù)表示。公式如下：

式中： Vi--每種顯微組分的百分?jǐn)?shù)；

Di--每種顯微組分的有效測(cè)定點(diǎn)數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 組分定量分析

選取五組不同廠家的針狀焦進(jìn)行鏡下光學(xué)組織對(duì)比（具體數(shù)據(jù)見表3），目前，針狀焦顯微組分劃分標(biāo)準(zhǔn)并未統(tǒng)一。由于針狀焦具有各相異性，有廣域流線結(jié)構(gòu)，也有呈現(xiàn)纖維結(jié)構(gòu)。對(duì)于非針狀焦研究領(lǐng)域的人們來說，很難讓人理解清楚，無法進(jìn)行性能評(píng)定。采用本文提到的方法對(duì)針狀焦試樣的顯微組織結(jié)構(gòu)的分類加以定量分析，以數(shù)據(jù)的形式直觀描敘，具有一定說服力。我們可以看出針狀焦樣品纖維和大片之和b＞a＞d＞c＞e。從鏡下結(jié)構(gòu)上看針狀焦a、b排列趨于致密，排列方向優(yōu)于其他三種，針狀焦b細(xì)纖維最多，色彩最為艷麗，結(jié)構(gòu)流暢，紋理清晰，針狀焦e最為雜亂無章，有空洞和大裂紋。針狀焦a的細(xì)顯微結(jié)構(gòu)要多于c、d。資料表明不利于瀝青基中間相轉(zhuǎn)化的是鑲嵌結(jié)構(gòu)其次為小片結(jié)構(gòu)，因?yàn)獒槧罱筩的小片結(jié)構(gòu)要多于d，所以給出五種針狀焦的優(yōu)劣為b＞a＞d＞c＞e。。

表2 部分廠家針狀焦顯微鏡下結(jié)構(gòu)對(duì)比Table 2 structure comparison of needle focal microscope of some manufacturers

2.2 針狀焦顯微結(jié)構(gòu)與熱膨脹系數(shù)的關(guān)系

1935年，美國(guó)國(guó)家碳公司(現(xiàn)UCAR炭公司)的學(xué)者提出焦炭熱膨脹系數(shù)這一參數(shù)，它對(duì)針狀焦的性能的評(píng)價(jià)意義重大，而決定熱膨脹系數(shù)的主要因素是微晶的擇優(yōu)定向度和孔隙結(jié)構(gòu)，因此針狀焦的熱膨脹系數(shù)與顯微結(jié)構(gòu)組分有很大程度的關(guān)聯(lián)[6-7]。按照GB/T3074.4 石墨電極熱膨脹系數(shù)（CTE）測(cè)定方法的要求，將焦炭樣品經(jīng)配料、混捏、成型、浸漬、焙燒、石墨化等工藝處理，制成熱膨脹系數(shù)樣品，使用熱膨脹系數(shù)測(cè)定儀，測(cè)得室溫到600℃平均熱膨脹系數(shù)[8]，具體數(shù)據(jù)見表3。將纖維結(jié)構(gòu)與大片結(jié)構(gòu)合并計(jì)算，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明熱膨脹系數(shù)與顯微結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，在試樣的各種光學(xué)組織結(jié)構(gòu)中，纖維結(jié)構(gòu)與大片結(jié)構(gòu)多的針狀焦熱膨脹系數(shù)就越小，反之則越大。因?yàn)獒槧罱篃崤蛎浵禂?shù)的決定因素是焦粒中微晶的擇優(yōu)取向程度和孔隙結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)在針狀焦纖維狀結(jié)構(gòu)的排列程度，沿細(xì)纖維軸向定向排列的各向異性結(jié)構(gòu)使其具有高度的可石墨化性能，纖維狀各向異性間的細(xì)裂紋使其具有抗熱震性能。細(xì)微裂紋越多其抗熱震性越好，因此可采用針狀焦的顯微結(jié)構(gòu)定量方法來預(yù)測(cè)其熱膨脹系數(shù)。

表3 針狀焦顯微組分含量與 CTE 數(shù)據(jù)表Table 3 microcomponent content of needle coke and CTE data table

樣品名稱電鏡微觀結(jié)構(gòu)比例（%） 纖維及大片總和（%）熱膨脹系數(shù)10-6/℃粗纖維細(xì)纖維 短纖維 大片 小片 鑲嵌12# 18.6 15.5 3.5 43.4 18.3 0.7 81 1.06 13# 7.9 10.9 15 47.9 17.8 0.5 81.7 1.07 14# 9.3 7.3 4.9 37.8 36.4 4.3 59.3 1.29 15# 21 9.6 10.8 27.8 28.5 2.3 69.2 1.13 16# 20 18.5 10.5 30.6 18.6 1.8 79.6 1.08 17# 27 13.3 13.5 20.8 23 2.4 74.6 1.2 18# 24.5 10 6.8 26.9 29.9 1.9 68.2 1.23 19# 24.5 14 8.5 37.2 15.8 0 84.2 1.05 20# 31.3 9.8 9 32 16.5 1.4 82.1 1.03

由于為了證明方法的適應(yīng)性，做了大量的實(shí)驗(yàn)， 產(chǎn)生出較多的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，表3數(shù)據(jù)僅是部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

3 結(jié)論

通過針狀焦微觀顯微結(jié)構(gòu)的定量分析方法，可迅速得到針狀焦顯微結(jié)構(gòu)基本數(shù)據(jù)信息，推斷出針狀焦的熱膨脹系數(shù)的高低，該方法可初步判斷針狀焦優(yōu)劣，對(duì)針狀焦顯微結(jié)構(gòu)加以量化描述，為了解和認(rèn)識(shí)針狀焦的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)關(guān)系提供一條便捷的途徑，以便炭素工作者更多可能地以人為控制來獲得高品質(zhì)的石墨材料。