煤瀝青化學(xué)改性方法及應(yīng)用研究進(jìn)展

臧娜，郭明聰，王海洋，劉書林，屈濱，王守凱，張功多

（中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院有限公司，鞍山 114044）

0 前言

煤瀝青是煤焦油經(jīng)蒸餾后所得重質(zhì)餾分，是由近萬種稠環(huán)芳烴化合物組成的復(fù)雜混合物，質(zhì)量分?jǐn)?shù)占煤焦油總量的55～65%。2020年，我國煤焦油產(chǎn)能為2000多萬噸，煤瀝青產(chǎn)能約為1000多萬噸。煤瀝青殘?zhí)悸矢?、原料來源廣泛、成本低廉，是合成功能炭材料及特種助劑的優(yōu)質(zhì)前驅(qū)體。目前煤瀝青主要用作鋁用陽極、涂料、浸漬劑、耐火材料、建材等低附加值產(chǎn)品的制備原料，對煤瀝青前驅(qū)體進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控，改善煤瀝青分子極性，使之易于與碳基骨料、活化劑、模板劑之間形成價鍵作用，制備微觀結(jié)構(gòu)可控，性能可調(diào)的高性能炭材料及特種助劑是重要研究方向[1]。

煤瀝青的改性方法可分為物理法和化方法。物理法是指通過沉降、萃取、過濾等手段去除煤瀝青中的一次喹啉不溶物[2,3]，重新調(diào)配各組分比例。例如在針狀焦、炭微球、炭纖維等材料的制備過程中，需要通過物理方法對原料煤瀝青進(jìn)行凈化處理。物理法可以有效脫除惰性組分實現(xiàn)芳烴特定組分的富集，但并不能從根本上對煤瀝青分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控[4,5]。化學(xué)改性方法可以達(dá)到這一目的，對煤瀝青高附加值利用具有重要意義[6,7]。目前，煤瀝青化學(xué)改性的方法主要包括：化學(xué)氧化法、加氫還原法、熱聚改性法和分子交聯(lián)法。

1 煤瀝青化學(xué)改性方法

1.1 化學(xué)氧化法

煤瀝青富含稠環(huán)芳烴組分，具有富電性，容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。通常采用化學(xué)氧化法引入極性親水基團(tuán)，提供功能活性位點，改善煤瀝青在溶劑中的分散性[8]。Fujii等[9]首次采用化學(xué)液相氧化法制備了能夠溶解于堿性溶液的炭質(zhì)材料，并命名為兩親性中間相瀝青。常用氧化劑有空氣/氧氣[10,11]、濃硝酸/濃硫酸[12,13]，濃硫酸[14]、高濃度雙氧水[15]和高錳酸鉀[16]等。

Akira Tanaka等[17]采用空氣吹制的方法，對煤瀝青的化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子聚合進(jìn)行了調(diào)控，并分別研究了熱處理溫度、氧氣通入量、蒸餾過程對改性煤瀝青性能的影響。實驗表明，在熱氧化反應(yīng)過程中，原料瀝青中的甲苯可溶物(TS)轉(zhuǎn)化為甲苯不溶-喹啉可溶物(TI-QS)，而幾乎未轉(zhuǎn)化為喹啉不溶物(QI)，且TI-QS含量隨氧化深度的增加而增加。吳衛(wèi)澤等[18]以高溫煤焦油瀝青為原料，經(jīng)濃硝酸/濃硫酸氧化制備出較高收率的水溶性瀝青。崔瀛丹等[19]以中溫煤瀝青為原料，采用HNO3預(yù)處理結(jié)合球磨過程及雙氧水氧化刻蝕的方法制備煤瀝青基熒光碳量子點，碳量子點的收率、尺寸及熒光效率與氧化條件密切相關(guān)。孔德雙等[20]以濃硫酸為磺化試劑對中溫瀝青進(jìn)行磺化，并考察磺化官能團(tuán)對瀝青的水溶性、分子結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性的影響規(guī)律。王海洋，郭明聰?shù)萚21,22,23]在煤瀝青分子結(jié)構(gòu)中引入羧基，賦予瀝青具有兩親性能，并考察羧基含量對瀝青炭化制備多孔炭材料的影響規(guī)律。實驗表明，羧基瀝青基多孔炭具有大的比表面積和孔容，作為超級電容器電極材料，具有比容量高和循環(huán)性能好等特性。

空氣氧化改質(zhì)瀝青的質(zhì)量難以控制，工藝參數(shù)波動對產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)影響很大，并且向聚合釜內(nèi)通入空氣或氧氣時，有大量不凝氣攜帶瀝青煙氣排入大氣，造成操作環(huán)境十分惡劣，所以目前很少采用這種方法。強酸類氧化反應(yīng)條件苛刻，污染嚴(yán)重，安全系數(shù)低，同時還會對稠環(huán)芳烴基體產(chǎn)生破壞，導(dǎo)致材料缺陷增多，影響導(dǎo)電率和殘?zhí)柯实?。研究表明，?dāng)瀝青中氧含量大于7%，會抑制中間相的轉(zhuǎn)化，得到的是非石墨化的炭，因此，根據(jù)應(yīng)用方向不同，選擇不同的氧化方法。

1.2 加氫還原法

煤瀝青是由高芳香性、高縮合度芳烴組成，加氫的主要目的是有效降低原料的炭氫比，同時脫除其中的雜原子(N, S)，從而改善煤瀝青的加工性能并提高瀝青基炭材料性能[24]。煤瀝青加氫改性方法包括氫轉(zhuǎn)移法和催化加氫等。氫轉(zhuǎn)移法的原理是以部分飽和的富氫化合物為供氫溶劑，與煤瀝青進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，實現(xiàn)氫原子向煤瀝青分子的轉(zhuǎn)移。常用的氫轉(zhuǎn)移試劑有四氫喹啉（THQ），氫化蒽油（HAO）和四氫萘（THN）等。催化加氫是應(yīng)用最為廣泛的一種方法，H2作為氫源，使用催化劑以降低加氫反應(yīng)的活化能，使加氫的反應(yīng)條件更加緩和有效。催化劑包括固體催化劑Co-Mo-Al2O3、Ni-Mo-Al2O3等，有機金屬絡(luò)合物催化劑如Fe(CO)12、Ru(CO)12等[25,26]。

李鐵虎等[27]以低QI凈化煤瀝青為原料，采用四氫萘(THN)高壓加氫法制得氫化煤瀝青。通過紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，加氫處理使煤瀝青分子中部分芳環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)橹h(huán)結(jié)構(gòu)。供氫溶劑THN與凈化煤瀝青在420 ℃反應(yīng)，將部分稠環(huán)芳烴上的芳環(huán)轉(zhuǎn)化為脂環(huán)結(jié)構(gòu)，并形成一些亞甲基取代基的側(cè)鏈。同時，煤瀝青分子發(fā)生氫化裂解反應(yīng)，部分芳環(huán)斷裂使芳環(huán)數(shù)目減少。楊建民等[28]以煤瀝青為原料，對加氫溫度、氫氣壓力、空速及氫油比進(jìn)行考察，制備出可紡瀝青的原料。Zeng等[29]采用Ni-Mo-Al2O3催化劑在氫氣氛圍下，將煤焦油瀝青轉(zhuǎn)化為氫化的芳烴化合物，優(yōu)化煤瀝青的結(jié)構(gòu)性能并制備了高性能瀝青基炭材料。

氫轉(zhuǎn)移法存在加氫深度不夠，雜原子脫除效率低問題；催化加氫效果較好，也是目前應(yīng)用最為廣泛的方法，但存在一定的金屬殘留，對特殊高性能炭材料是不適合的。

1.3 高溫?zé)峋鄯?/h3>

芳烴的高溫?zé)峋圻^程通常稱中溫液相炭化（400 ℃～500℃）過程，高溫?zé)峋鄯ǚ浅Ｖ匾?，它直接決定著成品瀝青所具有的特性值。根據(jù)反應(yīng)分子的結(jié)構(gòu)不同，將熱縮聚反應(yīng)部分分為三個類型[30]：（1）發(fā)生在分子內(nèi)部的縮合；（2）發(fā)生在相鄰分子之間的縮合，僅涉及到烷基側(cè)鏈；（3）發(fā)生在相鄰分子之間的熱縮聚，僅涉及到芳核。根據(jù)熱聚過程中體系壓力的不同，可分為常壓熱聚、加壓熱聚和減壓熱聚。

（1）常壓熱聚法

常壓熱聚法一般是指瀝青原料在高溫條件下，稠環(huán)芳烴中薄弱的化合鍵首先斷裂生成低分子量物質(zhì)，并以氣體形式逸出，形成新的活性中心又以縮聚方式形成更大更穩(wěn)定的縮聚物。通過控制聚合反應(yīng)深度的方法可以調(diào)控軟化點、結(jié)焦值、BI和QI等含量，即獲得高質(zhì)量改質(zhì)瀝青。

Blanco.C等[31]將瀝青加熱至400℃，分別在常壓和加壓條件下保持一定時間脫出揮發(fā)分，優(yōu)化條件為：反應(yīng)溫度400℃，反應(yīng)壓力0.8-1.0 MPa，反應(yīng)時間4-8h；當(dāng)溫度低于390℃時，瀝青的物性參數(shù)基本不變；當(dāng)溫度高于400℃時，瀝青的軟化點和喹啉不溶物含量大幅度提高。孟慶波等[32]在煤瀝青原料中加入改性劑和促進(jìn)劑，混合并攪拌均勻，在氮氣或氬氣保護(hù)下升溫至120～350 ℃，恒溫聚合1～20小時后，減壓蒸餾，得苯并芘低于500ppm的高性能環(huán)保瀝青，在包覆劑、粘結(jié)劑等領(lǐng)域有重要應(yīng)用。

（2）加壓熱聚法

加壓熱聚法的優(yōu)點是熱縮聚加強，熱分解減弱，低分子組分較少，改質(zhì)瀝青結(jié)焦值大大提高。日本大阪煤所公司開發(fā)的Cherry-T（C- T）改質(zhì)煤瀝青生產(chǎn)方法是加壓聚合法，將脫水焦油在反應(yīng)釜中加壓到 0.5～ 2 MPa, 在320～ 470℃下保持 5～ 20 h, 使煤瀝青中重油組分以及低沸點不穩(wěn)定的雜環(huán)系組分在反應(yīng)釜中充分聚合轉(zhuǎn)變成瀝青質(zhì)。利用該法可以生產(chǎn)軟化點低達(dá)80℃左右, 而 β 樹脂高達(dá) 23% 以上的任何等級的改質(zhì)瀝青。加壓熱聚合法和常壓熱聚合法對比，其優(yōu)點主要是熱縮聚加強，熱分解減弱，致使β樹脂含置明顯提高，低分子組分含量減少，改質(zhì)瀝青的結(jié)焦值也大為提高。屈濱等[33]以煤瀝青為原料，以苯并芘含量小于300ppm的芳烴重質(zhì)油為調(diào)節(jié)劑，通過0.1-10Mpa壓力條件下加壓聚合10-30h，得苯并芘低于300 ppm的高性能環(huán)保瀝青，在包覆劑、粘結(jié)劑等領(lǐng)域有重要應(yīng)用。

高溫?zé)峋鄯ㄔ谝欢囟群蛪毫ο卤３忠欢ǖ臅r間來進(jìn)行熱聚合，使瀝青的各項指標(biāo)達(dá)到粘結(jié)劑質(zhì)量的要求。由于這種方法對煤瀝青改質(zhì)幅度大，并且操作簡便，因此目前被國內(nèi)廣泛采用。

1.4 分子交聯(lián)法

日本學(xué)者大谷杉郎(S. Otani)最早提出COPNA 樹脂概念，由交聯(lián)劑分子復(fù)雜的連接起來而構(gòu)成的以多環(huán)多核芳香烴分子為基本結(jié)構(gòu)單元的大分子物質(zhì)[34]。在交聯(lián)反應(yīng)中，煤瀝青中的中、小分子相互聚合成大分子量物質(zhì)，可以有效的提高煤瀝青的軟化點，殘?zhí)柯?，以及改善和調(diào)控煤瀝青炭化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)。由于煤瀝青分子間交聯(lián)，形成微孔聚合物，廣泛應(yīng)用在儲能電極材料和吸附材料中。

（1）小分子交聯(lián)

交聯(lián)劑一般為雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)化合物，官能團(tuán)的種類一般是能與芳烴分子發(fā)生親電取代反應(yīng)的官能團(tuán)。常用的小分子交聯(lián)劑為二芐醇、乙烯基芐氯、二甲氧基甲烷、二乙烯基苯[35,36]（如圖1）。Taotao Guan采用交聯(lián)劑CHCl3[37]，通過控制交聯(lián)劑的用量和反應(yīng)溫度，制備不同交聯(lián)度的瀝青樹脂，通過炭化工藝，制備多孔炭，應(yīng)用在超級電容器領(lǐng)域，具有較好的儲能性能。王海洋等[38]以草酰氯為交聯(lián)劑，得到羰基瀝青，通過羰基交聯(lián)及分解作用作用，得到多孔炭材料。

圖1 (a)煤瀝青分子結(jié)構(gòu)演變過程示意圖；(b)煤瀝青改性前后的FTIR；(c)煤瀝青改性前后的1H-NMR譜圖Fig. 1 (a) Evolution of coal tar pitch molecular structure; (b) FTIR of pitch and modified pitch; (c) 1H-NMR spectrum of pitch and modified pitch

Miyajima等[39]嘗試碘單質(zhì)處理煤瀝青，以制備具有更高軟化點和聚合深度的改性瀝青。實驗發(fā)現(xiàn)添加的碘在熔融瀝青體系中與瀝青分子存在兩種結(jié)合方式：碘添加量在30wt.% 以下時與煤瀝青分子形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，并在高于200℃時仍可穩(wěn)定存在，在更高溫度下脫除時形成HI和自由基，有效促進(jìn)煤瀝青分子間縮聚；碘添加過量時，存在于空氣氧化瀝青類似的誘導(dǎo)效應(yīng)促進(jìn)瀝青分子間成鍵。

（2）高分子交聯(lián)

高分子聚合物通常作為煤瀝青的改性劑，用來調(diào)變煤瀝青的加工性能、炭化行為和及其炭化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)，滿足不同炭材料的性能需要。高分子改性原理一是利用高分子中的活性基團(tuán)，在加熱過程中與煤瀝青分子反應(yīng)，形成共聚物；二是利用高分子的熱不穩(wěn)定性，高溫下分解產(chǎn)生具有活性基團(tuán)的物質(zhì)，與煤瀝青進(jìn)行反應(yīng)，形成聚合物。高分子改性劑通常有聚乙烯醇、聚丙烯酸、酚醛樹脂、聚丙烯腈和聚乙烯吡啶等。

B.Grzyb等人[40,41]分別采用聚丙烯腈和聚乙烯基吡啶對煤瀝青進(jìn)行改性，研究表明，這在很大程度上改善了煤瀝青的炭化行為，它的殘?zhí)柯实玫搅颂岣?。J. Machnikowski[42]等人采用酚醛樹脂與煤瀝青共混，制備多孔炭材料，比表面積達(dá)到1500 m2/g。Lin QL等[43,44]采用松香與煤瀝青共炭化，利用松香分子中的-C=C-雙鍵(共軛和非共軛)和-COOH羧基官能團(tuán)，在一定溫度下，與煤瀝青分子發(fā)生反應(yīng)，很大程度上改變煤瀝青的炭化行為及其炭化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)。王海洋等[45]通過原位聚合反應(yīng)，制備聚丙烯酸羧基瀝青和聚丙烯酰胺羧基瀝青，通過高分子的調(diào)控作用，得到多孔炭材料。實驗表明，高分子交聯(lián)羧基瀝青基多孔炭具有大的比表面積和孔容，作為超級電容器電極材料，具有比容量高和循環(huán)性能好等特性。

2 改質(zhì)瀝青的高附加值應(yīng)用

2.1 用作助劑特種瀝青

（1）粘結(jié)劑瀝青

實驗研究表明，煤瀝青中β樹脂含量越高，越有利于提高炭材料的黏結(jié)性，但不是呈現(xiàn)絕對線性關(guān)系，隨著煤瀝青β樹脂含量增加，壓粉成型時彈性后效增大，因此還需要控制其在合適范圍。針對石墨電極材料、鋁用陽極和鎂碳磚等不同應(yīng)用領(lǐng)域，其性能要求不同。電極粘結(jié)劑的瀝青一般是中溫瀝青, 它在電極成型過程中使分解的碳質(zhì)原料形成塑性糊, 壓制成各種形狀的工程結(jié)構(gòu)材料, 瀝青在焙燒過程中發(fā)生焦化, 將原來分散的碳質(zhì)原料粘結(jié)成碳素的整體, 并具有所要求的結(jié)構(gòu)強度。鎂碳磚要求黏結(jié)劑對鎂砂和石墨均有良好的濕潤性，在熱處理過程中，能進(jìn)一步縮合，使制品有較高的強度。原有的中溫瀝青粘結(jié)劑遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足高性能應(yīng)用需求，因此研究具有較高結(jié)焦值、較高β樹脂、相對較低的QI、低苯并芘含量的環(huán)保型高性能粘結(jié)劑瀝青是非常迫切的。

（2）浸漬劑瀝青

高性能石墨材料都需要進(jìn)行浸漬處理，浸漬劑的性能是影響石墨材料性能的主要因素之一。煤瀝青浸漬增密過程主要由它的浸漬效率決定，要求浸漬劑瀝青具有較低的黏度和較高殘?zhí)恐担诒３州^好浸潤效果的基礎(chǔ)上，盡可能低的熱解失重，提高增密效果。因此，研究浸漬劑瀝青的組分含量及結(jié)構(gòu)、尤其是QI的粒徑分布對其高溫粘度和滲透性的影響，以及煤瀝青恒粘溫度范圍，對一于浸漬劑瀝青的制備和應(yīng)用均具有很大的意義。

（3）包覆劑瀝青

鋰離子電池的負(fù)極材料多為炭材料，其中，人造石墨的使用仍然是主流之一。但人造石墨與電解液的相容性差、炭負(fù)極上發(fā)生有機溶劑的不可逆分解都會對電極行為產(chǎn)生負(fù)面影響，使石墨層發(fā)生膨脹和收縮，導(dǎo)致其剝落，從而降低循環(huán)效率。為了改善人造石墨這些缺陷，需要添加包覆劑對其進(jìn)行表面改性處理。在充放電過程中，包覆在天然石墨表面的熱解炭層起緩沖作用，石墨層不會因體積反復(fù)膨脹收縮而剝落，從而改善其循環(huán)性能和大倍率性能。

2.2 煤瀝青基炭材料

煤瀝青主要由三環(huán)及以上稠環(huán)芳烴組成，高炭含量、高芳香性使其成為炭材料的優(yōu)質(zhì)前驅(qū)體，具有來源廣泛、炭收率高、成本低等優(yōu)點，尤其適合制備石墨材料、多孔炭、炭纖維等產(chǎn)品[46]（如圖2）。煤瀝青在制備炭材料過程中易形成規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu)，石墨化度較高，具有較好的機械性能和導(dǎo)電性能。

圖2 煤瀝青基炭材料 (a)芳烴縮合機理；(b)活性炭；(c)炭微球；(d)針狀焦；(e)炭纖維Fig. 2 Carbon material based on coal bitumen (a) aromatic condensation mechanism; (b) AC; (c) carbon microspheres; (d) needle coke; (e) carbon fiber

（1）活性炭

20世紀(jì)70年代美國AMOCO公司研究發(fā)現(xiàn)對煤或石油焦類炭質(zhì)材料加一定量堿時，經(jīng)高溫活化處理可以得到高比表面、高吸附量活性炭。到目前為止，活性炭的主要制備方法仍是模板法和活化法。Fan 等[47]以納米硅為模板，氫氧化鉀為活化劑，煤瀝青為炭源，考察活化劑用量，活化溫度等因素對活性炭微觀結(jié)構(gòu)的影響。He等[48]以納米三氧化二鐵為模板，氫氧化鉀為活化劑，煤瀝青為炭源，考察模板劑及活化劑用量對活性炭微觀結(jié)構(gòu)影響。并將炭材料組裝成超級電容器，在6M KOH電解液中，0.1 Ag-1電流密度下，比電容值為194 F g-1。Geng等[49]以納米MgO為模板，氫氧化鉀為活化劑，煤瀝青為炭源，制備片狀活性炭。調(diào)節(jié)活化劑用量，比表面積可達(dá)1454-1604 m2/g，在6M KOH電解液中，電流密度1A g-1下，比電容為250 F g-1。

（2）中間相炭微球

中間相炭微球是一種平面芳烴分子有序排列的有機液晶。當(dāng)煤瀝青加熱到650K以上，在基質(zhì)中會產(chǎn)生各向異性的中間相微球。中間相微球中多環(huán)芳烴分子的平行排列，是制備鋰離子電池電極的優(yōu)良材料，同時在電火花加工及色譜柱填料的制備中也有廣泛應(yīng)用。Jiang等[50]以煤瀝青為原料，通過溶劑分級萃取，除掉喹啉不溶物后，經(jīng)過程序升溫炭化制備的中間相炭微球。Zhao等[51]研究煤瀝青和石墨共熱解制備中間相炭微球，石墨作為成核劑，促使炭微球的收率由19.7 %增長到32.0 %。湖南大學(xué)劉洪波等[52]采用溶液混合法將煤瀝青與中間相炭微球混合，解決了等靜壓成型、焙燒和石墨化處理制備石墨材料時中間相炭微球自燒結(jié)性差的問題。

（3）針狀焦

針狀焦具有低熱膨脹系數(shù)、高導(dǎo)電率及易石墨化等一系列優(yōu)點，其石墨化制品化學(xué)穩(wěn)定性好、耐腐蝕、導(dǎo)熱率高、低溫和高溫時機械強度良好，主要用于生產(chǎn)電爐超高功率(UHP)石墨電極和鋰離子電池負(fù)極材料。Zhu等[53]通過溶劑萃取煤瀝青，調(diào)節(jié)煤瀝青組分中芳脂比，考察芳脂比對煤瀝青基針狀焦結(jié)構(gòu)的影響。Shen等[54]通過調(diào)節(jié)煤瀝青組成，考察煤瀝青基針狀焦微觀結(jié)構(gòu)對機械性能的影響。王麗瓊等[55]以煤瀝青和煤系針狀焦為原料，制備了壓實反彈小、容量高、循環(huán)性能優(yōu)異的鋰離子電池負(fù)極材料。

（4）炭纖維

高性能瀝青基炭纖維具有低密度、高模量、高強度、高熱/電傳導(dǎo)率、化學(xué)/熱穩(wěn)定性好以及熱膨脹系數(shù)低等特點。優(yōu)異的理化性質(zhì)及良好的材料相容性使其被廣泛應(yīng)用于航空航天、國防工業(yè)等重要領(lǐng)域中[56,57]。Wang等[58]以煤瀝青為原料，通過溶劑萃取法，除掉喹啉不溶物，制備出可紡瀝青。Kim等[59]以煤瀝青為原料，通過添加高分子改性劑，調(diào)變煤瀝青的可防性能。考察添加劑用量和種類對瀝青基炭纖維性能的影響。B.Grzyb等[60]分別采用聚丙烯腈和聚乙烯基吡啶對煤瀝青進(jìn)行改性。研究表明，改性處理很大程度上改變了煤瀝青的炭化行為，明顯提高了炭纖維收率。

3 結(jié)語

目前煤瀝青基炭材料的微觀結(jié)構(gòu)主要是通過控制原料組成（溶劑萃取法）和不同升溫制度的調(diào)控。煤瀝青主要由稠環(huán)芳烴組成，分子間具有較強π-π作用力，在升溫炭化過程中，易于形成有序的類石墨結(jié)構(gòu)，不適合做超級電容炭材料。因此，通過精細(xì)化工技術(shù)對煤瀝青分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，改善煤瀝青分子結(jié)構(gòu)及其物理、化學(xué)性質(zhì)，對于煤瀝青基炭材料發(fā)展具有重要意義。