鈣鋁榴石-鈣鐵榴石固溶體的拉曼光譜

王一川

（1. 北京大學地球與空間科學學院，北京 100871；2. 北京大學地球與空間科學學院造山帶與地殼演化教育部重點實驗室，北京 100871）

石榴子石的分子式為X3Y2Z3φ12，X、Y、Z 分別表示十二面體、八面體和四面體位置，φ 表示陰離子位。通常來說，X 和Y 位分別被2 價陽離子（Ca2+、Mg2+、Fe2+、Mn2+）和3 價陽離子（Al3+、Fe3+、Cr3+）占據(jù)；Z 位被Si4+占據(jù)，φ 表示的陰離子位被O2-、OH-和F-占據(jù)[1]。由于十二面體和八面體位置可廣泛發(fā)生離子替代，因此天然石榴子石往往以復雜的固溶體形式存在。離子替代會改變石榴子石結(jié)構(gòu)，進而影響體彈模量[2-4]、微量元素分配[5-6]、宏觀熱力學性質(zhì)[7-11]等物理及化學性質(zhì)。

振動光譜可以用于固溶體結(jié)構(gòu)研究，如鍵長、鍵角、離子有序度和晶格畸變等[12-15]。前人研究主要側(cè)重2 價陽離子替代[12,14,16]，其中，由于Mg2+、Ca2+的離子半徑差較大，鎂鋁榴石-鈣鋁榴石（Pyr-Gro）固溶體被重點關(guān)注[12-14]。研究表明，較大的離子半徑差使得低頻峰位發(fā)生明顯偏移，隨成分變化線性程度差，亦可產(chǎn)生雙模式振動[17]。

現(xiàn)階段針對3 價陽離子替代的研究較少?？紤]到八面體位置上Fe3+、Al3+的質(zhì)量和半徑（0.654 和0.535 ?[18]）均有較大差別，鈣鋁榴石-鈣鐵榴石（Gro-And）固溶體的混合行為值得關(guān)注。已有的X 射線衍射研究表明，Gro-And 固溶體晶胞大小并非理想變化，且在近鈣鋁榴石端元處有負超額體積[19-20]。McAloon 等[15]和Boffa Ballaran 等[19]的紅外（IR）光譜研究結(jié)果表明，多數(shù)固溶體樣品峰位隨成分呈線性變化，低頻峰位線性較差。Fe3+平動峰強度大于Al3+，同時觀測到大離子半徑差造成雙模式振動。目前，Gro-And 固溶體的拉曼（Raman）光譜研究仍然缺乏。

本研究首先合成10 組不同成分的Gro-And 固溶體樣品（3 GPa，1 100～1 200 ℃），通過Raman 光譜分析Al3+-Fe3+替代對結(jié)構(gòu)的影響；然后討論高、中、低頻峰變化特點及其與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，并解釋額外峰和峰寬化現(xiàn)象的產(chǎn)生原因；最后通過建立半峰寬與熱力學性質(zhì)的關(guān)系，預測Gro-And 固溶體混合焓特征。

1 實驗方法

鈣鋁榴石-鈣鐵榴石固溶體（Ca3(AlxFe1-x)2Si3O12, 0 ≤ x ≤ 1.0）合成實驗在北京大學高溫高壓實驗室的六面頂壓機[21]中完成，合成壓力為3 GPa，合成溫度為1 200 ℃，合成時間為24～28 h。實驗細節(jié)參考文獻[20]。實驗所有樣品均產(chǎn)出石榴子石相和熔體相。電子探針數(shù)據(jù)結(jié)果顯示，石榴子石成分均勻，3 價鐵比例（Fe3+/(Fe2++Fe3+)）大于95%，樣品描述參考文獻[20]。

常溫常壓下非偏正拉曼光譜測試在北京大學地球與空間科學學院完成，測試儀器為雷尼紹公司In Via Reflex 激光顯微拉曼光譜儀，波數(shù)采集范圍為100～1 200 cm-1。實驗使用50 × 長焦距物鏡，激光波長532 nm，發(fā)射功率50 mW。儀器光斑直徑約1 μm，光譜分辨率1 cm-1，使用硅片校準精確度。由于含F(xiàn)e 石榴子石具有高熱傳導率，鈣鋁榴石端元又有熒光效應，因此，整個固溶體系列拉曼光譜采集的激光強度無法統(tǒng)一。每個實驗樣品記錄10 組以上光譜數(shù)據(jù)，采集于隨機的礦物顆粒（本研究中的Raman 峰位均為多組光譜擬合平均值）。收集到的光譜被分隔出多個區(qū)域，分別扣除光滑基線，通過Peakfit v4.12 軟件進行數(shù)據(jù)擬合。采用Gauss + Lorentz 峰形擬合Raman 峰位和半峰寬，在擬合鈣鋁榴石、鈣鐵榴石的Raman 峰[14,17,22]的同時，也擬合“額外峰”以獲得更加精確的數(shù)據(jù)。

2 實驗結(jié)果

由于3 價陽離子振動極化率不變，可以預測，離子振動不會產(chǎn)生活性拉曼峰。本研究采用Hofmeister 等[17]和Kolesov 等[14]對石榴子石Raman 光譜振動峰的指認方式：高頻區(qū)域由硅氧四面體（SiO4）中Si-O 伸縮振動產(chǎn)生，即(Si-O)str.；中頻區(qū)域由SiO4中Si-O 彎曲振動產(chǎn)生，即(Si-O)bend；低頻區(qū)域由晶格振動（也稱外振動）產(chǎn)生，包括SiO4整體轉(zhuǎn)動（R(SiO4)）、平動（T(SiO4)）和2 價陽離子平動（Ca2+；T(Ca)）。

圖 1 鈣鋁榴石-鈣鐵榴石固溶體的拉曼光譜（光譜分為5 個區(qū)域[14, 17]，數(shù)字表示鈣鐵榴石含量，標注星號的峰未在鈣鐵榴石端元中發(fā)現(xiàn)，灰色區(qū)域為額外峰出現(xiàn)位置）Fig. 1 Raman spectra of grossular-andradite solid solutions （The spectra are divided into 5 regions[14, 17]. The number represents the mole fraction of andradite component. The peaks with asterisk can’t be observed for andradite end-member. Grey areas mark the zones where extra peaks are observed.）

圖1 顯示了不同成分石榴子石的非偏正拉曼峰。擬合結(jié)果表明，鈣鋁榴石、鈣鐵榴石端元的Raman 峰位與文獻[14, 17, 22]中較為一致。由于峰位重疊及強度較低，群論預測的25 個Raman 峰未能全部觀察到。對于鈣鋁榴石端元，共觀測到20 個Raman 峰：P904（前人研究[17]中峰位為904 cm-1的Raman 峰）與P577 強度過弱，無法準確擬合；P852 與C 峰（848 cm-1）峰位重疊；P178 與U 峰（182 cm-1）重疊；P383 與M 強峰（376 cm-1）接近，在本次研究中未被觀察到。對于鈣鐵榴石端元，共觀測到19 個Raman 峰，其他6 組峰包括：P874 與B 峰（874 m-1）重疊，P843 與C 峰（842 cm-1）重疊，P494 與J 峰（493 cm-1）重疊，P370 與M 峰（371 cm-1）重疊，P174 與U 峰（174 cm-1）重疊，P593 峰強較弱。

石榴子石固溶體Raman 峰位與成分變化關(guān)系如圖2 所示。隨著Fe3+含量XFe的增加，所有峰位向低波數(shù)偏移。多數(shù)峰呈近線性變化，C、G 和J 峰的線性程度較差。其中，C 峰位于B 和D 強峰之間，擬合過程中存在較大的不確定性。G 和J 峰的非線性變化可能與離子替代及耦合振動相關(guān)。多數(shù)峰在整個固溶體系列中可追蹤，E、G 和I 峰在系列中出現(xiàn)不連續(xù)。E 和G 峰分別在鈣鐵榴石和鈣鋁榴石端元處消失，I 峰只出現(xiàn)在近鈣鋁榴石端元處，消失于15%And（鈣鐵榴石成分為15%的樣品）。I 峰不連續(xù)可能受到額外峰的干擾（中間組分），與強H 峰的影響（鈣鐵榴石端元）有關(guān)。

圖 2 鈣鋁榴石-鈣鐵榴石固溶體的拉曼峰頻率-成分變化關(guān)系：（a）高頻振動模式(Si-O)str.，（b）中頻振動模式(Si-O)bend，（c）低頻（晶格）振動模式（部分振動模式在固溶體系列中表現(xiàn)不連續(xù)性。倒三角為(Si-O)str.，右三角為(Si-O)bend，菱形為R(SiO4)，正三角為T(Ca)，正方形為T(SiO4)。黑色表示T2g，紅色表示Eg，藍色表示A1g。所有峰均采用最小二乘法擬合。y 軸采用相同比例尺，以便對比不同振動模式受離子替代的影響程度。）Fig. 2 Raman frequencies of grossular-andradite solid solution as a function of composition: (a) high frequency (Si-O)str. modes,(b) medium frequency (Si-O)bend modes, (c) low frequency lattice modes.（Several modes show discontinuity along solid solutions.Symbols: downward pointing triangle = (Si-O)str., rightward pointing triangle = (Si-O)bend, diamonds = R(SiO4), upward pointing triangles = T(Ca), squares = T(SiO4). Colors: black = T2g, red = Eg, blue = A1g. A linear regression by least-squares analyses was applied to all the peak frequencies. Note that the y axes have the same scales and the steepness of the slopes can be compared between the three plots.）

所有峰位與成分的關(guān)系均使用最小二乘法擬合（結(jié)果見表1），斜率表示Al3+-Fe3+替代的影響程度。(Si-O)str.的變化率為-7.28 cm-1/mol %，表明Fe3+-Al3+替代對Si-O 伸縮振動的影響較小。低頻峰受到的影響更大：T(SiO4)的變化率為-9.13 cm-1/mol%；T(Ca)的變化率為-16.33 cm-1/mol%；R(SiO4)的變化率為-17.08 cm-1/mol%；(Si-O)bend變化率最大，為-25.52 cm-1/mol%。

表 1 鈣鋁榴石-鈣鐵榴石固溶體拉曼頻率的最小二乘法擬合結(jié)果Table 1 Linear regression results of Raman frequencies of Gro-And solid solution versus composition

圖3 顯示了不同Raman 峰半峰寬（FWHM）與成分的關(guān)系。所有Raman 峰均在中間組分表現(xiàn)出寬化現(xiàn)象。此外，光譜中觀察到不屬于石榴子石的額外峰，峰形差且明顯較寬，主要集中于4 個區(qū)域（圖1中灰色區(qū)域）：R 峰右側(cè)，K、J、E、A 峰左側(cè)和940 cm-1處的新峰。根據(jù)額外峰的特點，940 cm-1處的新峰可能為低頻強峰的倍頻峰或和頻峰，如鈣鋁榴石H 峰（550 cm-1）與M 峰（376 cm-1）以及926 cm-1和頻峰，其余峰可能與結(jié)構(gòu)對稱性降低有關(guān)。

3 討 論

3.1 Al3+-Fe3+離子替代對峰頻率的影響

振動頻率與鍵長、離子質(zhì)量、離子鍵類型相關(guān)，而固溶體系列中鍵強受鍵長控制[15]。如圖2 所示，與Al3+相比，由于Fe3+的質(zhì)量和半徑更大，在八面體中當Fe3+替代了Al3+，高、中、低頻峰向低波數(shù)方向偏移。

高頻區(qū)的(Si-O)str.不受其他振動干擾，被用于表征四面體畸變程度[12]。Gro-And 固溶體高頻峰偏移小且線性程度較好，與Si-O 鍵長變化特征對應[20]。

圖 3 鈣鋁榴石-鈣鐵榴石固溶體的半峰寬-成分變化，5 個拉曼峰分別歸屬于[14]：(a) Si-O 伸縮振動，(b) Si-O 彎曲振動，(c) SiO4 轉(zhuǎn)動，(d) Ca 平動，(e) SiO4 平動Fig. 3 Peak widths of selected Raman modes change with composition along grossular-andradite solid solution.The vibrations these peaks can be assigned to Kolesov, et al.[14] are: Si-O stretching (a),Si-O bending (b), SiO4 rotation (c), Ca translation (d) and SiO4 translation (e)

低頻區(qū)的T(Ca2+) 隨成分變化的線性程度較好，與McAloon 等[15]的IR 研究結(jié)果一致。根據(jù)Wang 等[20]的研究結(jié)果，Gro-And 固溶體中的Ca-O 鍵長在30%～40%And 處出現(xiàn)負偏差，該現(xiàn)象在振動光譜中沒有明顯表現(xiàn)。Hofmeister 等[17]的研究表明，T(Ca)與X-O 鍵長的關(guān)系并不大，主要與X2+離子質(zhì)量相關(guān)。此外，低頻區(qū)易發(fā)生耦合振動，也難以準確表現(xiàn)某單一振動的特點[14,24-25]。

中頻區(qū)(Si-O)bend受Al3+-Fe3+替代影響最大。該現(xiàn)象與其他石榴子石固溶體相差較多[12-14,17]，亦與Gro-And 固溶體較小的Si-O 鍵長、O-Si-O 夾角變化不符[20]。本研究中，(Si-O)str.變化率為34.67 cm-1/?，(Si-O)bend變化率為121.52 cm-1/?，分別對應鎂鋁榴石-鈣鋁榴石（Pyr-Gro）固溶體的變化率為130 cm-1/?和63 cm-1/?[13]。已有研究[13,17]多將(Si-O)bend更大的變化率歸結(jié)為彎曲振動較小的力常數(shù)，該解釋與本研究中 Δν(Si-O)bend＞ Δν(Si-O)str.現(xiàn)象不符。

石榴子石結(jié)構(gòu)緊密，四面體與八面體角相連，Al3+-Fe3+替代會影響四面體并產(chǎn)生畸變[9,20,26-27]。Gro-And 及Alm-Ski（鐵鐵榴石，F(xiàn)e2+3Si3O12）固溶體Raman、IR 中頻峰均發(fā)生較明顯的偏移[19]。對于Gro-And 固溶體，F(xiàn)e3+替代Al3+并不僅僅使晶格膨脹，也會造成四面體轉(zhuǎn)角α 顯著增加（Alm-Ski 固溶體四面體轉(zhuǎn)角亦有較大變化[27]）。J 和K 峰在30%～50%And 處的負偏差可能與四面體轉(zhuǎn)角α 非線性變化對應。

中頻峰較大變化率也可能是耦合振動的結(jié)果。Hofmeister 等[17]研究結(jié)果表明，中頻峰頻率主要與陽離子質(zhì)量相關(guān)。Fe 的相對原子質(zhì)量為Al 的兩倍，離子替代會對Raman 峰產(chǎn)生明顯影響。雖然群論預測認為3 價陽離子不產(chǎn)生Raman 活性峰，但群論預測未考慮耦合振動的影響[17]。Kolesov 等[14]和Pascale 等[24-25]的研究結(jié)果表明，除高頻區(qū)域外，Raman 和IR 峰均包含多種振動參與。Al-O 鍵與Si-O 鍵的強度相當，T(Al)在IR 光譜中已經(jīng)影響到中頻區(qū)，出現(xiàn)在423 和472 cm-1[15]。因此，Al3+通過耦合振動的方式影響Raman 光譜中頻區(qū)也是原因之一。

如圖3 所示，本研究中的5 個振動峰均出現(xiàn)了峰寬化現(xiàn)象。中間組分峰寬化現(xiàn)象較為常見，可能與離子無序度增加、晶格畸變相關(guān)[12,17]，也可能由折合質(zhì)量及力常數(shù)改變導致[28]。

在其他石榴子石固溶體的振動光譜中也發(fā)現(xiàn)類似的額外峰現(xiàn)象[13,17,29]。離子替代會造成有序度降低，引起晶格畸變[20]，結(jié)構(gòu)對稱性降低，使振動光譜更復雜[29]。有研究認為，離子替代可能使石榴子石空間群降為I213 或17,30]，矽卡巖礦床中Gro-And 固溶體異常消光現(xiàn)象說明確實發(fā)生了對稱性降低[31-33]。具有異常消光特點的石榴子石成分在30%～70%之間，與結(jié)構(gòu)畸變較一致[20]。IR 光譜研究中未觀察到類似額外峰，可能與IR 光譜對有序度不敏感有關(guān)[15]，亦可能因為天然石榴子石的離子更加無序[17]。

3.2 熱力學混合性質(zhì)

晶格畸變、離子有序度變化是造成IR、Raman 峰寬化的重要原因，峰寬化程度可以反映結(jié)構(gòu)中的應力大小，預測混合焓的彈性能貢獻[12,19]。Boffa Ballaran 等[12]通過研究Pyr-Gro 固溶體IR 光譜，利用峰寬參數(shù)預測熱力學混合性質(zhì)，并提出經(jīng)驗公式。本研究嘗試使用Raman 光譜半峰寬（FWHM）預測Gro-And 固溶體的熱力學混合性質(zhì)。

Al3+-Fe3+離子替換對中頻區(qū)域峰位影響最大，且Pascale 等[24-25]的研究表明中頻區(qū)可同時受到Fe3+和Al3+離子振動的影響，為此建立中頻H 峰半峰寬與混合焓的關(guān)系。由于H 峰的超額半峰寬 Δhex分布較為對稱，選用單參數(shù)Margule 方程描述 Δhex和Δ Hex的變化

結(jié)果 表 明， ΔHex和 Δhex的比 為 常數(shù)C1。通 過式（2）擬合H 峰的半峰寬，可得W1=(22.13 ± 1.84) cm-1，擬合曲線如圖4 所示。根據(jù)Becker 等[34]的計算結(jié)果，50%And 處的超額混合焓為0.75 kJ/mol，對應 W2= 3 kJ/mol，C1= 0.14。Gro-And 固溶體的預測混合焓（）如圖4 所示。

圖 4 鈣鋁榴石-鈣鐵榴石固溶體H 峰的超額半峰寬（Δ hex）和預測混合焓（Δ Hex）擬合曲線Fig. 4 Fitting curve of Δ hex of peak H and the predicted ΔHex for grossular-andradite solid solution

圖 5 鎂鋁榴石-鈣鋁榴石固溶體的超額半峰寬（Δ hex ）擬合曲線（黑色虛線為Du 等[13]的L 峰數(shù)據(jù)，紅色點線為預測超額混合焓（）曲線，紅色實線為超額混合焓測熱數(shù)據(jù)）擬合曲線[10]）Fig. 5 Fitting curve of Δ hex for pyrope-grossular solid solution (Black dashed line: peak L of Du, et al.[13] Red dotted line: the predicted excess enthalpy of mixing curve. Red solid line: the fitting curve for calorimetric excess enthalpy of mixing data from Newton, et al.[10])

4 結(jié) 論

在鈣鋁榴石、鈣鐵榴石端元的拉曼光譜實驗中分別觀測到20 和19 個拉曼峰，由于峰位重疊和峰強較弱，部分峰未觀測到。多數(shù)峰位隨成分線性、連續(xù)變化，中頻區(qū)峰位變化較大且線性程度差，可能因為：（1）Al3+-Fe3+替代造成四面體轉(zhuǎn)角增加，對Si-O 彎曲振動產(chǎn)生影響；（2）Al3+通過耦合振動的方式影響中頻峰。額外峰的出現(xiàn)與和（倍）頻峰及結(jié)構(gòu)對稱性降低有關(guān)。由于有序度降低及局部晶格扭曲，中間組分出現(xiàn)峰寬化現(xiàn)象。采用峰寬程度表征混合焓中的彈性能貢獻，使用半峰寬預測了固溶體的混合焓特征。

感謝北京大學地球與空間科學學院丁竑瑞在拉曼光譜測試中提供的幫助，感謝北京大學地球與空間科學學院劉曦老師、孫檣老師和李慧娟的重要幫助。