Re-H2O 體系高溫高壓化學反應的拉曼證據(jù)

趙慧芳，譚大勇，姜 峰，謝亞飛，姜昌國，羅興麗，肖萬生

（1. 中國科學院廣州地球化學研究所礦物學與成礦學重點實驗室，廣東 廣州 510640；

地球深部水的賦存形式、含量和分布直接影響著地幔礦物的密度、磁性、電性和彈性等地球物理場基本性質，是研究地幔橫向不均一性、地幔對流、低速帶、板塊俯沖、相平衡、熔融行為、深部地質災害（地震與火山）以及成礦作用等地球科學問題的關鍵[1-3]。天然巖石、礦物樣品觀察和大腔體壓機高溫高壓實驗結果表明，地球深部水主要以 OH/H2O（統(tǒng)稱結構水）形式存在于“名義上無水礦物”（橄欖石、輝石、石榴石等礦物及其高壓相變產物）的缺陷結構中，結構水在過渡帶與下地幔的含量相當，是目前海洋水質量的2.5～3 倍，其分布同時具有時間和空間上的不均一性[4-7]。高度還原氛圍下的活塞-圓筒高溫高壓實驗結果顯示，大部分地幔主要組成礦物可以溶解一定量的分子氫（H2），中性氫分子填充在各種地幔礦物的晶格間隙，其溶解度隨壓強增加而增大[8]。金剛石對頂砧超高壓高溫實驗結果表明，羥基化合物如針鐵礦（FeOOH）或（FeAl)OOH 能在下地幔深部穩(wěn)定存在，更高的溫度壓力條件分解生成含不定量氫原子的黃鐵礦結構化合物如FeO2Hx[9-10]或(FeAl)O2Hx[11]。地球深部水的不同存在形式和分布以及深部水在板塊俯沖、地幔對流和火山噴發(fā)等重大地質作用中的遷移-轉化過程皆表明，全球性水裂解與水聚合反應（H2O?2H++O2-或H2O?H++OH-）發(fā)生的方向和程度，受控于礦物的成分、溫度和壓力等多重因素[10,12]。為了研究地球深部水的穩(wěn)定性和貯存狀態(tài)、了解地球深部的溫度和壓力環(huán)境、超高壓實驗常用的封墊材料錸與水的可能化學反應，有必要對Re-H2O 體系開展高溫高壓實驗研究。

錸（Rhenium）是第Ⅶ副族稀散金屬元素，具有半滿d 電子構型[Xe] 5d56s2。金屬錸為六方最密堆積晶體結構，熔點高達3 180 ℃，體積壓縮模量B0= 372 GPa，具有極寬的溫度-壓力穩(wěn)定區(qū)間和優(yōu)良的抗蠕變性，是金剛石對頂砧超高壓實驗常用的封墊材料之一[13-15]。近期研究表明，金屬錸在含有氧氣或氧化物的環(huán)境中具有明顯的不穩(wěn)定性。Santamaría-Pérez 等[16]發(fā)現(xiàn)Re-CO2體系在高溫高壓條件下發(fā)生氧化還原反應（Re+CO2→ReO2+C），生成正交結構的β-ReO2和石墨。Chellappa 等[17]發(fā)現(xiàn)Re-H2O-O2體系在室溫、壓力不到1 GPa 的條件下發(fā)生化學反應（2Re + 7/2O2+ H2O → 2HReO4）生成HReO4。本研究基于Re-H2O 體系高溫高壓（40.5 GPa，（1 800 ± 200） K）的原位顯微觀察和拉曼光譜測試，探討Re-H2O 體系的高溫高壓化學反應機制及其在地球化學領域的意義。

1 實驗方法

錸粉購置于英國Alfa Aesar 公司，貨號010313，純度為99.99%，顆粒為325 目；去離子水由賽默飛智能超純水系統(tǒng)制備。Mao-Bell 型金剛石壓機（Diamond anvil cell, DAC）裝配一對低熒光金剛石壓砧（砧面直徑為300 μm）。封墊材料為T301 不銹鋼，預壓厚度約為35 μm，樣品腔的直徑為105 μm。Re 粉預壓制成厚度約15 μm 薄片，裝入腔內錸片直徑約40 μm。注射器滴加去離子水到樣品腔，水既作傳壓介質又作反應物。樣品組裝成冰-錸-冰的夾心三明治狀。壓砧中心與錸片未重疊位置放置直徑約2 μm的紅寶石顆粒作為壓標[18]。Re-H2O 體系在常溫下逐漸加壓至40.5 GPa，再進行顯微激光雙面加溫（SPI 光纖激光器，波長為1 070 nm，總功率100 W，光斑直徑約20 μm）。加熱溫度約為（1 800 ± 200） K，加熱時間約45 min。

顯微激光拉曼光譜是原位、快速、非破壞性探測高壓環(huán)境中分子相互作用、晶體結構及其相變的有效手段。實驗用到的Renishaw 2000 型顯微共聚焦拉曼光譜儀配置激發(fā)光源波長為532 nm、功率為20 mW、光柵為1 800 l/mm、狹縫寬度為15 μm、分辨率為1 cm-1和風冷式CCD 探測器。在100～1 000 cm-1和2 000～4 500 cm-1兩段范圍分別采集Re-H2O 體系的常溫加壓與卸壓數(shù)據(jù)，每段累計譜圖收集時間為60 s。顯微共聚焦拉曼光譜儀同時配置20 × 長焦距鏡頭的成像系統(tǒng)，對腔體內樣品進行原位顯微觀察。

2 實驗結果和討論

2.1 Re-H2O 體系常溫高壓拉曼光譜

在室溫下對Re-H2O 體系緩慢加壓，原位測量體系的常壓和高壓拉曼光譜。圖1 所示的代表性拉曼光譜顯示Re 在常壓存在一個尖峰，波數(shù)為122 cm-1。該峰為Re 的E2g振動模，由相鄰Re 原子在ab 平面內互為反向極化運動引起[19]。Re 的E2g振動模隨著壓力增加向高波數(shù)方向連續(xù)移動即藍移，至最高實驗壓力40.5 GPa，E2g振動模波數(shù)為140 cm-1。拉曼頻率ω（cm-1）和壓力p（GPa）的關系通過二階多項式擬合為ω= 0.004 7p2+ 0.284 2p + 122。

圖1 所示的代表性拉曼光譜同時顯示，H2O 在常壓至1.7 GPa 的壓力區(qū)間，100～1 000 cm-1波數(shù)范圍沒有明顯拉曼峰。繼續(xù)加壓，腔體壓力不升反降，壓力變?yōu)?.4 GPa，此時在100～1 000 cm-1波數(shù)范圍出現(xiàn)由兩個強度不同的拉曼峰形成的尖峰，其中強峰讀數(shù)為174 cm-1，弱峰讀數(shù)為202 cm-1。根據(jù)文獻[20-24]報道的H2O 相圖、相變壓力值和冰相拉曼譜特征，此時發(fā)生了流體水到冰VI 相的相變。繼續(xù)加壓，壓力持續(xù)升高到2.23 GPa，100～1 000 cm-1波段的拉曼尖峰強度反轉，兩個拉曼峰波數(shù)隨著壓力增加而增加，分別為186 和216 cm-1。繼續(xù)加壓，腔體壓力下降至2.06 GPa，100～1 000 cm-1波數(shù)范圍第1 個拉曼峰強度明顯減弱，波數(shù)為184 cm-1；第2 個拉曼峰強度明顯增強，波數(shù)為224 cm-1。根據(jù)文獻[20-24]報道，此時水相發(fā)生相變，由冰VI 相轉變?yōu)楸鵙II 相。繼續(xù)加壓至最高實驗壓力40.5 GPa，100～1 000 cm-1的拉曼寬峰向高波數(shù)連續(xù)移動，波數(shù)為495 cm-1。Re-H2O 體系常溫高壓拉曼光譜顯示，金屬錸與水之間未發(fā)生化學反應，金屬錸保持初始的六方相直到最高實驗壓力40.5 GPa；流體水先轉變?yōu)楸鵙I 相（約1.4 GPa）再轉變?yōu)楸鵙II 相（約2.1 GPa）。水在兩次相變中不斷生成硬度更大的冰相，導致紅寶石局部應力減小，兩次出現(xiàn)壓力讀數(shù)不升反降的異?，F(xiàn)象。

圖 1 常溫常壓和常溫高壓下Re-H2O 體系的代表性拉曼光譜Fig. 1 Representative Raman spectra of Re-H2O system at ambient and high pressure and room temperature

2.2 Re-H2O 體系高溫高壓拉曼光譜

Re-H2O 體系經(jīng)激光雙面加溫處理后，樣品壓力從40.5 GPa 變?yōu)?0.8 GPa。加溫處理后樣品的冰/錸/冰夾心三明治式組裝遭到破壞，腔體黑色不透光區(qū)域出現(xiàn)了14 個新拉曼峰，原金屬錸和冰的拉曼峰僅在少數(shù)幾個點測到極弱信號。為了對比表征Re-H2O 體系高溫高壓化學反應前后的樣品形態(tài)變化、反應產物及其與腔體內物質可能的相互作用，在腔體內黑色樣品中心和邊緣分別采集加壓和卸壓拉曼數(shù)據(jù)及腔體圖像。圖2 為黑色樣品中心點的卸壓拉曼數(shù)據(jù)。

圖2 所示的代表性拉曼光譜中，黑色樣品區(qū)金屬Re 的特征拉曼單峰消失，14 個新的拉曼峰出現(xiàn)在100～1 000 cm-1波數(shù)范圍，新拉曼峰隨著壓力卸載向低波數(shù)方向移動并最終穩(wěn)定于常壓。14 個新拉曼峰在代表性壓力點的拉曼頻率（ω）及拉曼峰與壓力的關系如表1 所示。常壓時，拉曼新峰的波數(shù)分別為166、170、199、240、287、359、373、437、513、561、577、688、722 和751 cm-1，觀察到的拉曼峰與文獻[16]觀察到的β-ReO2相拉曼峰峰位完全吻合，并同時滿足其理論預測結果，即Re-H2O 體系反應的氧化產物為β-ReO2。理論預測β-ReO2（Pbcn，Z=4）有18 個拉曼振動模（即Г= 4Ag+5B1g+4B2g+5B3g），本實驗中觀察到了14 個明顯的拉曼峰。14 個新拉曼峰與壓力的關系dω/dp (cm-1/GPa)呈現(xiàn)了3 個不等性的壓縮區(qū)間：低波數(shù)4 個拉曼峰（166、170、199 和240 cm-1），dω/dp 值為0.6～0.9 cm-1/GPa；中間波數(shù)7 個拉曼峰（287、359、373、437、513、561 和577 cm-1），dω/dp 值為1.1～2.6 cm-1/GPa；高波數(shù)3 個拉曼峰（688、722 和751 cm-1），dω/dp 值為4.4～4.9 cm-1/GPa。除第6、7 個拉曼峰（359 和373 cm-1）的相對強度在約22.5 GPa 時出現(xiàn)反轉外，其他所有拉曼峰的相對強度保持不變。14 個拉曼新峰的常壓和高壓數(shù)據(jù)揭示腔內黑色樣品區(qū)的主要物相為氧化產物β-ReO2，沒有觀察到ReH 和HReO4的特征拉曼信號[25-26]。

圖 2 常溫常壓和常溫高壓下黑色樣品中心β-ReO2 的代表性拉曼光譜Fig. 2 Representative Raman spectra of β-ReO2 locating in the center of the black sample at ambient and high pressure and room temperature

表 1 β-ReO2 的拉曼頻率及其與壓力的關系Table 1 Raman frequencies and their pressure dependence dω/dP of the β-ReO2

圖3 和圖4 為黑色樣品邊緣水的加壓拉曼數(shù)據(jù)（黑色曲線）和卸壓拉曼數(shù)據(jù)（紅色曲線）以及腔體加壓顯微圖像（未加邊框）和卸壓圖像（紅色邊框），在3.0～40.8 GPa 壓力區(qū)間內卸壓和加壓的冰相拉曼譜完全相同。在100～1 000 cm-1波長范圍內冰相拉曼峰隨著壓力卸載向低波數(shù)方向連續(xù)移動，從40.8 GPa時的496 cm-1降至3.0 GPa 時的274 cm-1。在2 000～4 500 cm-1波長范圍內3 個拉曼寬峰隨著壓力卸載向高波數(shù)方向連續(xù)移動。卸壓至22.5 GPa 時，3 個與金剛石二級拉曼峰完全重疊的拉曼峰漂移出來；卸壓至3.0 GPa 時，3 個峰分別為3 267、3 367 和3 409 cm-1。參考文獻[20-24]中的壓力數(shù)據(jù)和譜圖特征，該冰相為冰VII 相。

圖 3 加壓(黑色曲線)和卸壓(紅色曲線)過程100～1 000 cm-1 范圍黑色樣品邊緣水的代表性拉曼光譜Fig. 3 Representative Raman spectra of water locating on the edge of black sample in the range of 100-1 000 cm-1 under loading (black curves) and unloading (red curves)

0.8～3.0 GPa 壓力區(qū)間內，水在卸壓和加壓過程均發(fā)生了兩次結構相變。圖4 中的顯微圖像顯示，卸壓至2.17 GPa 后，腔體內冰相透光性明顯變弱，同時出現(xiàn)多相界面（與加壓時2.06 GPa 的顯微圖像相似）。在100～1 000 cm-1波數(shù)范圍的拉曼寬峰讀數(shù)為258 cm-1；2 000～4 500 cm-1波數(shù)范圍內3 個拉曼寬峰讀數(shù)分別為3 301、3 391 和3 429 cm-1。繼續(xù)卸壓至1.67 GPa，腔體內冰相透光性恢復。100～1 000 cm-1波數(shù)范圍內，在較低波數(shù)出現(xiàn)一個新的拉曼強峰，讀數(shù)為179 cm-1。前一個壓力點的冰VII 相拉曼峰強度明顯減弱，讀數(shù)為209 cm-1。2 000～4 500 cm-1波數(shù)范圍時，前一個壓力點的冰VII 相3 個峰完全消失，在更低波數(shù)出現(xiàn)3 個新峰，讀數(shù)分別為3 155、3 282 和3 413 cm-1，此時冰VII 相在卸壓過程發(fā)生第一次結構相變。繼續(xù)卸壓至1.4 GPa，100～1 000 cm-1波數(shù)范圍拉曼峰向低波數(shù)移動，讀數(shù)為178 和202 cm-1；在2 000～4 500 cm-1波數(shù)范圍拉曼峰向高波數(shù)方向移動，3 個拉曼峰讀數(shù)分別為3 156、3 297 和3 415 cm-1。卸壓至0.8 GPa，100～1 000 cm-1波數(shù)范圍內新出現(xiàn)的拉曼峰完全消失，2 000～4 500 cm-1波數(shù)范圍3 個拉曼寬峰向高波數(shù)方向移動，分別為3 190、3 306 和3 417 cm-1。此時冰VII 相在卸壓過程發(fā)生第二次結構相變。根據(jù)文獻[20-24]報道，卸壓過程的兩次結構相變分別為冰VII 相到冰VI 相轉變（相變壓力區(qū)間為2.1～1.7 GPa）和冰VI 相到流體水的相轉變（相變壓力區(qū)間為1.4～0.8 GPa）。卸壓過程相變序列（冰VII 相→冰VI 相→流體水）與加壓過程相變序列（流體水→冰VI 相→冰VII 相）完全對應。腔體內黑色樣品中心和邊緣的拉曼測試沒有發(fā)現(xiàn)H2分子和H2-H2O 混合物的拉曼信號[27-28]，在腔體顯微圖像中也沒有發(fā)現(xiàn)黑色樣品中心透光亮點以確認氣體相的聚集。

圖 4 加壓(黑色曲線)和卸壓(紅色曲線)過程2 000～4 500 cm-1 范圍黑色樣品邊緣水的代表性拉曼光譜（星形標注峰為金剛石特征拉曼峰，插圖為卸壓（紅色外框）和加壓過程腔體的顯微圖像）Fig. 4 Representative Raman spectra of water locating on the edge of black sample in the range of 2 000-4 500 cm-1 under loading(black curves) and unloading (red curves) (Characteristic Raman peaks of diamond are marked with the stars,and the microscopic images of loading and unloading (with red borders) were inserted.)

繼續(xù)卸壓至接近常壓，腔體出現(xiàn)多個無色透明的小氣泡，小氣泡在放置過程中逐漸長大，最終聚集形成大氣泡。在100～1 000 cm-1波數(shù)范圍內檢測到356、588 和816 cm-13 個拉曼尖峰；在2 000～4 500 cm-1波數(shù)范圍內測量到4 129、4 147、4 158 和4 164 cm-14 個拉曼尖峰。上述7 個拉曼尖峰的相對強度和讀數(shù)與H2分子拉曼數(shù)據(jù)完全一致[29-30]，即Re-H2O 體系的還原產物在接近常壓下形成H2氣泡。

待接近常壓，腔體析出大量氫氣泡后，快速加壓少許使氫氣泡封閉在腔體內，對樣品腔進一步加壓以觀察氫氣分子在水中溶解的拉曼譜信息。圖5 所示的H2-H2O 混合物常壓和高壓代表性拉曼光譜顯示，常壓下氫氣分子在4 000～4 500 cm-1波數(shù)范圍有4 個尖峰，分別為4 129、4 147、4 158和4 164 cm-1。隨著壓力增加，氫分子全部溶于水形成H2-H2O 混合物拉曼寬峰，原來的氫分子拉曼譜消失（如圖5 中5.5 和12.0 GPa 的拉曼譜）。繼續(xù)增加壓力至21.7 GPa，H2-H2O 混合物開始析出氫分子，出現(xiàn)氫分子與H2-H2O 混合物的兩組拉曼峰。實驗結果與Machida 等[27-28]報道的H2在水中的高壓行為完全相同。將氫分子溶于水的加壓（0.1 MPa→27.6 GPa）拉曼光譜與高溫高壓反應后的卸壓（40.8 GPa→0.1 MPa）拉曼光譜對比，分析認為Re-H2O 體系在高溫、高壓下的反應產物中沒有生成H2分子和H2-H2O 混合物，反應產生的氫在高壓環(huán)境可能仍然以原子態(tài)存在。

圖 5 常壓和高壓下H2-H2O 混合物的代表性拉曼光譜Fig. 5 Representative Raman spectra of H2-H2O mixtures at atmospheric pressure and high pressure

2.3 Re-H2O 體系高溫高壓化學反應機制及地學意義

Re-H2O 體系高溫高壓金剛石壓砧原位顯微觀察和拉曼測試結果表明：在高壓同時高溫條件下，黑色金屬Re 吸收熱量，使Re-H2O 體系得到充分反應。足夠長時間的高溫高壓處理使得原來樣品的冰-錸-冰“夾心三明治”式組裝遭到破壞，Re 原子與H2O 分子充分接觸并發(fā)生氧化還原反應，生成黑色氧化產物β-ReO2和氫原子。淬火后，β-ReO2均勻分布在壓砧表面，成為黑色樣品區(qū)拉曼光譜能夠測量到的主要物相；反應生成的氫原子在錸仍然存在的還原環(huán)境下快速擴散，淬火后穩(wěn)定存在于ReO2-Re-H2O 體系，高壓凝聚的固體物相阻隔氫原子進一步快速擴散或聚集，最終在常溫高壓環(huán)境中沒有形成分子態(tài)的氫氣。黑色樣品區(qū)在強透射光照射下未能觀察到透光亮點，也能夠佐證水裂解生成的氫原子在高壓下沒有大量聚集形成分子態(tài)的氫氣。因此，Re-H2O 體系在高溫高壓下的反應可能是水得到錸提供的電子由氫離子還原為氫原子，錸失去電子與水中的氧原子結合生成ReO2，化學反應方程式為

水與金屬錸在地球深部溫度和壓力環(huán)境下的裂解反應揭示，在高溫、高壓、有還原性物質存在的地球深部環(huán)境，深部結構水（OH/H2O）極不穩(wěn)定、容易分解產生擴散性和化學活性更強的氫原子。析出的氫原子在地球深部（地幔和核幔邊界）可能出現(xiàn)3 種情況。（1）生成的氫原子在由熱不均驅動的全球性地幔對流中快速聚合形成氫分子。低密度態(tài)氫氣分子不斷聚集和上涌，打通揮發(fā)性物相從深部通向淺部的通道，最后以溫和的形式緩慢地泄漏氫或以劇烈的地震/火山噴發(fā)的形式急促地排放氫。（2）生成的氫原子在高壓下向地球深部擴散，與外核金屬鐵結合形成鐵氫化物。鐵氫化物中由于間隙氫聚集量的差異，出現(xiàn)結構完全相同、體積卻差異極大的等結構鐵氫化物多相，不同密度鐵氫化物多相直接影響地核的磁場強度和分布、地溫梯度和地震波速。（3）生成的氫原子在擴散中可能進入較氧化環(huán)境，與高價態(tài)的金屬氧化物發(fā)生氫化反應，如將三價鐵還原生成較低價態(tài)的亞鐵或單質鐵，鐵價態(tài)的變化直接影響地幔主要物相如方鐵礦和鈣鈦礦中鐵的分布及其自旋態(tài)的變化。綜上所述，水在地球深部環(huán)境（如地幔和核幔邊界）轉化為氫原子的實驗事實將開啟地球深部科學研究的大門，為解決深部地球化學重大科學問題提供新的研究思路。

3 結 論

Re-H2O 體系在40.5 GPa、（1 800 ± 200） K 的壓力和溫度條件下發(fā)生氧化還原反應，錸氧化生成4 價態(tài)的β-ReO2，水還原生成零價態(tài)的原子H。原位顯微觀察和拉曼測試結果顯示：β-ReO2穩(wěn)定存在于完整的實驗壓力區(qū)間；氫原子在高壓下與Re、H2O、ReO2和H 原子沒有明顯的相互作用；卸壓至接近常壓時，氫原子聚合形成分子氫H2。水與金屬錸在地球深部溫度和壓力環(huán)境下的裂解反應揭示，在高溫、高壓并具有還原性物質存在的地球深部環(huán)境，結構水（OH/H2O）極不穩(wěn)定，容易分解產生擴散性和化學活性更強的氫原子。氫原子在地球深部的生成為解決深部地球化學問題提供了新的研究思路。

感謝中國科學院廣州地球化學研究所的唐紅梅、王星、林翰志在實驗前處理方面提供的幫助！