直讀光譜法測定管線鋼中高含量錳

吳 振，嵇 龍，李永武

（馬鞍山鋼鐵股份有限公司檢測中心，安徽馬鞍山 243000）

前言

管線鋼作為高技術(shù)含量和高附加值產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用于制造石油、天然氣集輸和長輸，煤炭、建材漿體輸送等行業(yè)，其中大口徑高壓輸送及采用高鋼級管材是國際管道工程發(fā)展的一個重要趨勢。馬鋼X60～X70 級管線鋼工藝技術(shù)已經(jīng)成熟并形成一定的生產(chǎn)批量，X80 級及以上管線鋼也在研發(fā)過程中。

為保證管線鋼安全可靠性，及高強(qiáng)度、高韌性、良好的焊接功能。對化學(xué)成分分析的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性提出了更高的要求。目前,火花直讀光譜儀雖能滿足高牌號硅鋼、管線鋼、搪瓷鋼等品種鋼分析的需求，但仍存在一些不足。一方面，高級別管線鋼中Mn 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為1.80%～2.60%，已超出設(shè)備自帶校準(zhǔn)曲線最高點(diǎn)2.23%，且Mn 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.50%，存在分析值略高于認(rèn)定值的缺陷。另一方面，校準(zhǔn)曲線建立時(shí)多采用中低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品，基體效應(yīng)的影響無法滿足管線鋼分析準(zhǔn)確性的要求。因此，需對校準(zhǔn)曲線進(jìn)行優(yōu)化、擴(kuò)展，滿足管線鋼分析時(shí)穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性的要求，同時(shí)拓寬直讀光譜技術(shù)的認(rèn)知。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

ARL-4460 火花源原子發(fā)射直讀光譜儀；

CAZ-4N氬氣凈化裝置；

PAL-MIL自動試樣銑削機(jī)。

1.2 分析條件

分析氣體經(jīng)凈化裝置凈化后的純度大于99.99%，壓力0.4～0.5 MPa，氬氣沖洗時(shí)間：3 s，預(yù)積分時(shí)間：1 s，積分時(shí)間：3 s，分析譜線Mn2:263.82 nm，Mn3：293.31 nm，真空度：2.0 Pa。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品

所選用的標(biāo)準(zhǔn)樣品含量需覆蓋生產(chǎn)技術(shù)條件范圍且?guī)в幸欢ㄌ荻?，對?biāo)準(zhǔn)樣品中Mn 元素開展精密度試驗(yàn)，所計(jì)算的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于1.3%，滿足校準(zhǔn)曲線擴(kuò)展的需求。所使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品中Mn元素含量及干擾元素見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品中各元素含量 %

1.4 試驗(yàn)方法

標(biāo)準(zhǔn)樣品均用全自動銑樣機(jī)進(jìn)行加工制樣，制樣后樣品表面要求平整，光潔，無毛刺，按照儀器設(shè)定的工作條件測定標(biāo)準(zhǔn)樣品中Mn 元素含量及強(qiáng)度，并對基體、元素間的干擾進(jìn)行相應(yīng)的校正，以被分析元素對基體元素比強(qiáng)度與Mn 元素百分含量進(jìn)行曲線擬合、優(yōu)化，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化后進(jìn)行試樣分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)燃時(shí)間和積分時(shí)間

預(yù)燃是直讀光譜分析過程中的一個重要環(huán)節(jié)，包括了初始激發(fā)和均相化兩個過程，經(jīng)過預(yù)燃后可以使樣品中元素的光強(qiáng)值升至最大且趨向于穩(wěn)定狀態(tài)。合適的預(yù)燃時(shí)間是為了獲得靈敏且穩(wěn)定的分析結(jié)果，預(yù)燃積分時(shí)間是計(jì)算分析結(jié)果準(zhǔn)確性的必備條件之一[1]，本方法按儀器出廠設(shè)置進(jìn)行測定。

2.2 內(nèi)標(biāo)鐵譜線的確認(rèn)

直讀光譜中譜線的選擇原則：分析線與內(nèi)標(biāo)線應(yīng)具備均稱性，這樣組成的分析曲線相對強(qiáng)度或比強(qiáng)度會相對穩(wěn)定[2]。在直讀光譜儀中Fe的內(nèi)標(biāo)線有若干條，最常用的有Fe 273.07×1nm，F(xiàn)e 157.40×3nm，F(xiàn)e 492.39×1nm。從選擇原則上來看，每條線的靈敏度以及對應(yīng)的干擾情況有所區(qū)別，需遵循背景低、干擾小的原則[3]，選擇Fe 273.07×1nm 作為Mn元素的內(nèi)標(biāo)曲線。

2.3 校準(zhǔn)曲線的擴(kuò)展

在已設(shè)定的分析條件下連續(xù)激發(fā)試樣，選取三個及以上的有效分析點(diǎn)。以被分析元素對基體的比強(qiáng)度（I）與元素百分含量（w/%）作圖，由于Mn 元素含量跨度較大，故采用二次曲線擬合的方法。校準(zhǔn)曲線擴(kuò)展前與擴(kuò)展后如圖1所示。

圖1 Mn元素校準(zhǔn)曲線

以Mn元素對基體元素的比強(qiáng)度（I）與Mn元素百分含量（w/%）進(jìn)行回歸，回歸后計(jì)算公示如式（1）所示：

w=A+B(I)+C(I)2（1）

式中：A、B、C分別為曲線擬合常數(shù)。

校準(zhǔn)曲線經(jīng)回歸、擬合后各擬合常數(shù)、背景當(dāng)量含量、相關(guān)線性系數(shù)見表2。

標(biāo)準(zhǔn)樣品與被分析試樣的組成結(jié)構(gòu)要求基本一致，主要是考慮第三元素干擾的影響，組織結(jié)構(gòu)不同，可能會造成分析偏差，組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響是普遍存在的[4]。校準(zhǔn)曲線優(yōu)化擴(kuò)展后系數(shù)僅為0.9991，低于原曲線的0.9993，經(jīng)校正后相關(guān)線性系數(shù)達(dá)0.9995。同時(shí)Mn 元素分析上限由2.35%擴(kuò)展至3.26%，比強(qiáng)度從15.67 升至23.29，擴(kuò)展曲線全部選用合金鋼、管線鋼的標(biāo)準(zhǔn)樣品，利于降低基體等對分析準(zhǔn)確性、穩(wěn)定性的影響。

表2 校準(zhǔn)曲線中相關(guān)常數(shù)、參數(shù)

2.4 共存元素的干擾校正

光譜分析中原子發(fā)射的譜線極其復(fù)雜，樣品中共存元素將會對分析譜線的強(qiáng)度產(chǎn)生影響，擴(kuò)展校準(zhǔn)曲線所選用的標(biāo)準(zhǔn)樣品由于冶煉工藝存在差異，共存元素所產(chǎn)生的影響也有所不同[5]，試驗(yàn)表明Mo、Nb 和Si 元素對Mn 元素存在一定干擾。因此，必須對元素間的干擾進(jìn)行相應(yīng)校正。被測元素譜線與干擾元素譜線非常接近時(shí)發(fā)生重疊，經(jīng)過驗(yàn)證為加和干擾，需采用公式（2）進(jìn)行校正。

加和干擾校正公式：I=I0+∑fi×Ci(2)

式中：I 為校正后的強(qiáng)度；I0為初始強(qiáng)度；fi為校正系數(shù)；Ci為元素百分含量。

通過對共存元素的校正，Mn元素校準(zhǔn)曲線線性關(guān)系以及線上點(diǎn)的離散程度都比較好，滿足使用要求。干擾校正類型及其對應(yīng)的相關(guān)系數(shù)見表3 。

表3 共存元素間校正系數(shù)

通過設(shè)備軟件進(jìn)行校正，Mo、Nb、Si元素的校正類型均為加和校正，進(jìn)而計(jì)算出各自的校正系數(shù)。經(jīng)過校正后曲線具備顯著的相關(guān)性和良好的精密度。

2.5 基體效應(yīng)的干擾校正

生產(chǎn)試樣分析時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)樣品與不同品種的試樣基體差別常常較大，所存在的基體效應(yīng)使得分析數(shù)據(jù)產(chǎn)生誤差，所以應(yīng)多選用與試樣基體接近的標(biāo)準(zhǔn)樣品，以減少分析的差異性[6]。本方法采用元素（Fe）作為內(nèi)標(biāo)，完善并擴(kuò)展相對強(qiáng)度對應(yīng)元素百分含量的校準(zhǔn)曲線，從而降低基體對被測量元素分析結(jié)果的影響。

2.6 精密度實(shí)驗(yàn)

選取管線鋼生產(chǎn)時(shí)的3 塊試樣，分別代表常規(guī)生產(chǎn)中的3 個含量，采用校正后校準(zhǔn)曲線進(jìn)行連續(xù)分析，分析結(jié)果、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差等如表4所示。

由表4 精密度實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可以得出，該方法分析精密度較高，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，3 個含量范圍的樣品激發(fā)后分析結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1.5%。證明分析結(jié)果的精密度較高，一致性較好，可滿足管線鋼日常生產(chǎn)檢測的需要。

表4 精密度實(shí)驗(yàn)

2.7 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

選擇5塊標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別采用未擴(kuò)展、已擴(kuò)展的校準(zhǔn)曲線進(jìn)行準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，分析結(jié)果如表5 所示。從表5 結(jié)果中可以看出，采用未擴(kuò)展校準(zhǔn)曲線分析時(shí)結(jié)果普遍高于認(rèn)定值，呈現(xiàn)百分含量越高，偏差越大的趨勢；通過本方法對校準(zhǔn)曲線進(jìn)行擴(kuò)展優(yōu)化后，分析結(jié)果更接近于認(rèn)定值，滿足國標(biāo)GB/T4336-2016中Mn元素允許差的要求[7]。

表5 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)語

本文采用Mn 元素標(biāo)準(zhǔn)樣品完成校準(zhǔn)曲線的擴(kuò)展及優(yōu)化，通過對基體、共存元素等干擾的校正，比強(qiáng)度從15.67 擴(kuò)展至23.29，分析上限由2.35%擴(kuò)展至3.26%，同時(shí)相關(guān)線性相關(guān)系數(shù)達(dá)0.9995，通過精密度、準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證表明，校準(zhǔn)曲線經(jīng)擴(kuò)展優(yōu)化后分析值更接近于認(rèn)定值。元素分析允許差符合國家標(biāo)準(zhǔn)的要求，可滿足高中低級別管線鋼分析中穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度的要求。