華南某市蔬菜基地土壤中氟蟲腈殘留狀況調(diào)查分析

黃小龍，林 娜，姚婷婷，李雯璽

（深圳市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院環(huán)保檢測(cè)事業(yè)部，廣東 深圳 518107）

氟蟲腈（Fipronil）商品名稱為銳勁特（Regent），是一種苯基吡唑類廣譜性殺蟲劑，可有效防治水稻、蔬菜、果樹等數(shù)十種作物的數(shù)百種害蟲，作為甲胺磷等高毒農(nóng)藥的主要替代品之一，1993 年進(jìn)入中國(guó)市場(chǎng)，曾在我國(guó)大量使用。有研究表明，氟蟲腈對(duì)部分生物（蜜蜂、蝦蟹類等）和生態(tài)環(huán)境具有嚴(yán)重危害[1-2]， 并且已證實(shí)其會(huì)對(duì)土壤和水造成嚴(yán)重污染[3]，因此我國(guó)規(guī)定自2009 年10 月1 日起除衛(wèi)生和玉米等部分旱田種子包衣劑外，禁止使用含氟蟲腈成分的農(nóng)藥制 劑[4]。然而近年來(lái)的調(diào)查結(jié)果表明，目前種植和市售的蔬菜中氟蟲腈檢出率仍較高，甚至超出食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中的農(nóng)藥最大殘留限量[5-6]。由于歷史上的大量使用，土壤中的氟蟲腈含量較高，加上其在土壤中降解較慢，無(wú)法排除蔬菜中的氟蟲腈來(lái)源于土壤，因此為保護(hù)生態(tài)和農(nóng)產(chǎn)品安全以及人類健康，亟需對(duì)氟蟲腈在土壤中的殘留狀況進(jìn)行調(diào)查，明確土壤中氟蟲腈的殘留水平。目前國(guó)內(nèi)外主要著力于氟蟲腈的分析方法、環(huán)境行為、水環(huán)境中的殘留水平的研究[7-10]，土壤中氟蟲腈殘留狀況的報(bào)道較少。Keerthi 等[11]在印度Idukki 地區(qū)6 個(gè)豆蔻種植園根際土壤中采集了12個(gè)土壤樣品，由于在豆蔻種植園中，氟蟲腈是一種廣泛使用的農(nóng)藥，氟蟲腈的殘留量較高，達(dá)到0.09～4.05 mg/kg。林得平[12]調(diào)查了山東省部分地市的典型農(nóng)業(yè)區(qū)，在22 個(gè)農(nóng)田土壤樣品中均未檢出氟蟲腈。吳長(zhǎng)興[1]通過(guò)預(yù)測(cè)方法研究了農(nóng)田使用氟蟲腈后，其在附近水環(huán)境中的殘留水平，結(jié)果表明，在暴露模型下預(yù)測(cè)氟蟲腈在水環(huán)境中的殘留水平為2.1～5.9 μg/L，在底泥中的殘留水平為12.1～32.6 μg/kg。蔬菜生長(zhǎng)周期短，且病蟲害頻發(fā)，農(nóng)藥使用頻次高，但目前蔬菜基地土壤中氟蟲腈殘留狀況尚不清楚。出于生態(tài)安全和蔬菜生產(chǎn)安全考慮，對(duì)華南某市2 個(gè)較大的蔬菜基地土壤中氟蟲腈殘留現(xiàn)狀進(jìn)行調(diào)查和分析，以期為蔬菜基地土壤氟蟲腈殘留控制以及蔬菜的安全生產(chǎn)提供基礎(chǔ)資料。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品采集

分別以華南某市2 個(gè)蔬菜基地（以A、B 表示）為采樣單元，采用網(wǎng)格法均勻布點(diǎn)，點(diǎn)位布設(shè)精度為50 m×50 m。在網(wǎng)格中心點(diǎn)附近采用雙對(duì)角線法5 點(diǎn)采樣，采集0～20 cm 表層土壤樣品，5 點(diǎn)采樣量基本一致，在采樣現(xiàn)場(chǎng)剔除異物、混勻后以四分法制備成1 個(gè)樣品，共計(jì)采樣量不少于1.5 kg。蔬菜基地A 和B 分別采集了33 和54 個(gè)樣品。樣品帶回實(shí)驗(yàn)室，經(jīng)風(fēng)干研磨后過(guò)2 mm 篩備用。

1.2 土壤中氟蟲腈殘留分析方法

前處理方法：風(fēng)干土壤混勻后過(guò)200 目篩；稱取15 g 轉(zhuǎn)入加速溶劑萃取池，采用乙腈溶劑于100℃、壓強(qiáng)1 200 Pa 條件下，預(yù)熱5 min，靜態(tài)提取5 min；每個(gè)樣品進(jìn)行2 個(gè)循環(huán)；用溶劑快速?zèng)_洗樣品，空氣吹掃收集全部提取液。用氮吹儀濃縮至近干，然后用含0.5%（體積比）甲酸的乙腈溶液定容至1 mL，放入冰箱待測(cè)。

儀器分析條件：液相色譜-三重四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用儀（UPLCI-CLASS/XEVO TQS，WATERS 愛爾蘭）， 色 譜 柱 為Poroshell 120 EC-C18（2.1 mm×100 mm× 2.7 μm），載氣為99.999%的氦氣，流速0.3 mL/min，進(jìn) 樣量10 μL，流動(dòng)相為水-乙腈，采用電噴霧離子源， 以氟離子模式掃描進(jìn)行多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM），干燥氣 體流量14.0 L/min，鞘氣溫度350℃，流量10.0 L/min， 毛細(xì)管電壓3 kV，分子離子轉(zhuǎn)化為434.9 →329.9/250.1， 碰撞能量分別為17 和29 V。

質(zhì)量保證和質(zhì)量控制：不同批次試劑分別做試劑空白（硅藻土），每10 個(gè)樣品做1 個(gè)全程序空白，空白測(cè)試結(jié)果均低于檢出限；每10 個(gè)樣品做1 個(gè)樣品加標(biāo)，樣品加標(biāo)回收率為80%～150%。為了檢查儀器是否受到污染，每12 個(gè)樣品做一次溶劑空白。該研究的氟蟲腈檢出限為0.007 μg/kg。

1.3 統(tǒng)計(jì)分析

數(shù)據(jù)采用Excel 2013軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析和制圖。采 用單因素方差分析比較不同蔬菜基地土壤中氟蟲腈殘留含量的差異，P＜0.05 表示組間差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤樣品pH 值和氟蟲腈殘留含量

經(jīng)檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)A、B 蔬菜基地的土壤pH 值平均為6.12，變化范圍為5.39～7.04，總體偏酸性。87 個(gè)土壤樣品中，氟蟲腈的檢出率為100%，平均值為4.35 μg/kg，含量范圍是在0.02～33.09 μg/kg 之間（表1），濃度最大值出現(xiàn)在A 蔬菜基地。該市蔬菜基地氟蟲腈殘留含量平均值高于2014 年林得平[12]對(duì)山東省農(nóng)田土壤氟蟲腈含量未檢出（檢出限為0.99 μg/kg）的調(diào)查結(jié)果，但遠(yuǎn)低于印度Idukki 地區(qū)豆蔻種植園土壤中氟蟲腈的殘留量（0.09～4.05 mg/kg）[11]。

表1 華南某市蔬菜基地土壤氟蟲腈殘留含量統(tǒng)計(jì)

從表1 中還可以看出，2 個(gè)蔬菜基地土壤中氟蟲腈平均含量為4.35 μg/kg，87 個(gè)點(diǎn)位中高于平均值的點(diǎn)位共計(jì)26 個(gè)，其中A 蔬菜基地有19 個(gè)，占A 點(diǎn)位數(shù)量的58%，B 蔬菜基地有7 個(gè)，占B 點(diǎn)位數(shù)量的13%。土壤中氟蟲腈含量中位值為2.27 μg/kg，87 個(gè)點(diǎn)位中高于中位值的點(diǎn)位共計(jì)48 個(gè)，其中A 蔬菜基地有31 個(gè)，高達(dá)A 點(diǎn)位數(shù)量的94%，B 蔬菜基地有12 個(gè)，占B 點(diǎn)位數(shù)量的22%。A、B 蔬菜基地土壤中氟蟲腈含量平均值分別為6.99 和2.74 μg/kg，中位值分別為4.73 和1.40 μg/kg。如圖1 所示，氟蟲腈殘留最大值和總體含量水平均表現(xiàn)為A ＞B。

圖1 華南某市蔬菜基地土壤氟蟲腈殘留含量狀況

目前，我國(guó)缺乏土壤氟蟲腈殘留含量的限量標(biāo)準(zhǔn)，最新修訂的GB2763—2019 食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量規(guī)定我國(guó)蔬菜中氟蟲腈最大殘留限量為0.02 mg/kg，且該限量值為氟蟲腈、氟甲腈、氟蟲腈砜、氟蟲腈硫醚之和。此次調(diào)查部分土壤樣品中氟蟲腈含量已超出蔬菜中氟蟲腈殘留限量國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，因此為保證蔬菜質(zhì)量安全，應(yīng)重視土壤中氟蟲腈含量的控制。

2.2 土壤中氟蟲腈殘留含量的統(tǒng)計(jì)學(xué)分析

由圖2 可知，土壤中氟蟲腈殘留含量與pH 值不具有相關(guān)性。這一結(jié)果不同于Keerthi 等[11]報(bào)道的土壤中氟蟲腈濃度與土壤pH 值呈顯著正相關(guān)（P＜0.05）的結(jié)論。由圖3 可知，A 蔬菜基地的土壤氟蟲腈殘留含量顯著高于B 蔬菜基地（P＜0.05）。

圖2 土壤中氟蟲腈殘留含量和pH 值的相關(guān)性

圖3 2 個(gè)蔬菜基地間土壤氟蟲腈殘留含量的差異性

3 結(jié)論與討論

試驗(yàn)結(jié)果表明，氟蟲腈在華南某市2 個(gè)蔬菜基地土壤中殘留較為普遍，含量范圍在0.02～33.09 μg/kg之間，其中A 蔬菜基地土壤中氟蟲腈含量平均值較高，為6.99 μg/kg。該市蔬菜基地土壤樣品氟蟲腈殘留水平，與山東地區(qū)農(nóng)田的報(bào)道相比較高。雖然，氟蟲腈禁止在蔬菜種植過(guò)程使用已有10 a 的歷史，但檢出率仍達(dá)到100%，說(shuō)明該藥劑在土壤中降解較慢，可能會(huì)在土壤中長(zhǎng)期存在。由于氟蟲腈對(duì)水生生物具有很高的毒性，甚至極微量的氟蟲腈流入水體也會(huì)對(duì)其中的蝦蟹類生物造成嚴(yán)重危害[2]，根據(jù)吳長(zhǎng)興[1]對(duì)氟蟲腈在農(nóng)田使用后附近水環(huán)境中殘留水平的暴露模型預(yù)測(cè)，水環(huán)境中氟蟲腈的殘留水平也不容樂觀。試驗(yàn)所選84 個(gè)點(diǎn)位中有2 個(gè)點(diǎn)位的土壤樣品氟蟲腈含量已超出蔬菜中氟蟲腈殘留限量國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，說(shuō)明土壤中氟蟲腈殘留含量對(duì)蔬菜生產(chǎn)安全產(chǎn)生了一定威脅。另外，A、B 蔬菜基地分別由60、84 戶菜農(nóng)負(fù)責(zé)種植，農(nóng)藥等農(nóng)業(yè)投入品均為菜農(nóng)自行購(gòu)買使用，部分農(nóng)戶可能存在使用違禁農(nóng)藥的行為。因此，相關(guān)部門也需加強(qiáng)對(duì)限用農(nóng)藥氟蟲腈的監(jiān)管。

此次調(diào)查發(fā)現(xiàn)，蔬菜基地土壤中氟蟲腈殘留含量與pH 值不具有相關(guān)性，與前人報(bào)道的結(jié)論也不甚一致，可能與復(fù)雜的土壤環(huán)境有關(guān)。因此，土壤氟蟲腈含量與土壤pH 值的相關(guān)性還需要更多的調(diào)查研究進(jìn)行驗(yàn)證。華南某市2 個(gè)蔬菜基地土壤中氟蟲腈殘留含量總體水平表現(xiàn)為A ＞B，經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析顯示，A 蔬菜基地的土壤氟蟲腈殘留含量顯著高于B 蔬菜基地（P＜0.05）。這與不同基地氟蟲腈的使用歷史和現(xiàn)狀有一定關(guān)系。