雜化沸石咪唑框架材料HZIF熱解硫化法衍生復(fù)合硫化鈷/鉬析氧反應(yīng)電催化劑

李喜明， 黃文歡， 楊秀芳

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

金屬-有機框架(MOFs)，又稱多孔配位聚合物，是由金屬節(jié)點和有機連接體構(gòu)成的一類微孔材料，在過去幾十年里一直是納米科學(xué)的一個主要研究熱點[1-5].它們具有高的表面積和均勻的空腔，以及結(jié)構(gòu)和功能上的可調(diào)性，在氣體儲存、化學(xué)分離、催化、傳感和藥物傳遞等方面有良好的應(yīng)用[6-15].電催化分解水產(chǎn)氫，為解決環(huán)境污染和能源短缺問題提供了一種有前景、可持續(xù)的解決方案[16].電催化水的裂解反應(yīng)包括兩個半反應(yīng)，即析氧反應(yīng)(OER)和析氫反應(yīng)(HER)，因此開發(fā)高效、穩(wěn)定的電催化劑是水裂解在工業(yè)上應(yīng)用的重要因素.目前發(fā)現(xiàn)，Pt和IrO2/RuO2分別是HER和OER最有效的電催化劑.然而，高昂的價格和全球性的匱乏嚴(yán)重限制了它們的大規(guī)模應(yīng)用.因此，開發(fā)高效、耐用、地球資源豐富的電催化材料進(jìn)行整體水分解是迫切需要的[17].

過渡金屬硫化物(TMSs)作為環(huán)境友好型、低成本和理論上較高的催化活性，已成為水裂解的重要研究方向之一[18].據(jù)最新研究，可以對過渡金屬基物質(zhì)摻雜硫(S)、氮(N)、磷(P)等雜原子，以及進(jìn)行化學(xué)價態(tài)的調(diào)整，可以創(chuàng)造出大量的活性位點來提高過渡金屬硫化物的析氧反應(yīng)(OER)電催化性能.目前，對于這種能做到高效且穩(wěn)定電解水析氧反應(yīng)(OER)的電催化材料的合成仍舊是配位化學(xué)材料領(lǐng)域的巨大挑戰(zhàn).

在研究過程中，發(fā)現(xiàn)了這樣一種MOFs材料——雜化沸石咪唑骨架(HZIF).作為金屬有機框架化合物(MOF)的一個分支，HZIF材料的結(jié)構(gòu)對稱性極高、具有大量有序孔腔，骨架中同時包括了均勻分布的鈷金屬咪唑結(jié)構(gòu)單元和氧橋連接的四面體金屬酸鹽(TO4)，且兩種金屬都展現(xiàn)出了活性配位點[19,20].此外，將合成的前驅(qū)體雜化沸石型咪唑框架HZIF-1-CoMo，對其進(jìn)行在管式爐中碳化、硫化處理，可衍生出氮摻雜碳包覆的納米級催化材料，同時引入的雜原子S原子還可對鈷鉬的電子構(gòu)型進(jìn)行調(diào)節(jié)，極大提升了電催化析氧反應(yīng)(OER)的催化效率.

本文首先將前驅(qū)體雜化沸石型咪唑框架HZIF-1-CoMo成功制備并且重復(fù)出來，同時對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析，發(fā)現(xiàn)鉬酸成功與鈷原子進(jìn)行了鍵合，表明成功地在原有的金屬有機框架中摻多酸成功.研究發(fā)現(xiàn)過渡金屬元素鈷和鉬都具有優(yōu)異的催化性質(zhì)，而被廣泛使用于催化領(lǐng)域.

隨后，將前驅(qū)體雜化沸石型咪唑框架HZIF-1-CoMo放于管式爐中，在氮氣氣流下升溫至600 ℃并恒溫一個小時后形成N摻雜的碳包覆的催化材料.之后，通過空氣硫化的后合成方法，對碳化后的鈷鉬雙金屬原子進(jìn)行了電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整，成功將N摻雜的碳化材料轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的硫化物，從而合成了最終的多組分復(fù)合催化材料CoS/MoS2-CN.該催化劑在堿性電解液中表現(xiàn)出優(yōu)異的OER催化活性及穩(wěn)定性,其合成過程如圖1所示.

圖1 CoS/MoS2-CN納米復(fù)合催化劑的制備

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

本文所用的主要實驗試劑及儀器，分別如表1和表2所示.

表1 主要試劑

表2 主要儀器

1.2 配合物HZIF-1-CoMo的制備

將8 mL DMF溶劑加入50 mL反應(yīng)釜，隨后加入H2MoO4(0.066 g，0.4 mmol)置于磁力攪拌器，攪拌5～10 min，然后攪拌過程中加入有機配體2-Mim(0.192 g，2.4 mmol)，最后加入Co(CH3COO)2· 4H2O (0.298 g，1.6 mmol)，待攪拌均勻.然后，將反應(yīng)釜置于160 ℃的烘箱中反應(yīng)5天，反應(yīng)結(jié)束，取出反應(yīng)釜冷卻至室溫.將合成的藍(lán)紫色晶體，用乙醇洗滌干凈，并置于50 ℃烘箱下干燥，收集.

1.3 CoS/MoS2-CN的合成

稱取0.15 g所制備的雜化沸石型咪唑框架HZIF-1-CoMo放于瓷舟中，然后將瓷舟置于管式爐中，在200 mL/min氮氣氣流流速下以5 ℃/min 的升溫速率至600 ℃，在600 ℃的溫度下恒溫1 h，等溫度降至室溫以后，得到中間產(chǎn)物黑色的碳化樣品.將得到的碳化樣品取0.1 g放置在瓷舟中，將瓷舟放入通有N2氣流的管式爐下游，并取0.6 g硫粉放置在瓷舟中，將瓷舟放于管式爐的氣流上端，以2 ℃/min的升溫速率至600 ℃，于600 ℃下恒溫2 h，自然降溫，最終得到硫化產(chǎn)物CoS/MoS2-CN.

1.4 電化學(xué)測試

使用電化學(xué)工作站測試所有催化劑電化學(xué)析氧反應(yīng)，測試析氧反應(yīng)的電化學(xué)工作站型號為CHI 760D(CH儀器公司，上海，中國)，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系(參比電極，對電極，工作電極)包括飽和Ag/ AgCl電極和鉑箔電極分別作為參比電極和對電極.催化劑均勻滴加在玻碳電極總加載量為200μg cm-2.

工作電極制備方法為：首先，將5 mg催化劑均勻分散在0.95 mL乙醇中，再將0.05 mL萘酚溶液加入上述溶液，然后超聲20 min.機械打磨清洗電極后，用移液槍吸取10μL的懸浮液滴涂于工作電極之上，最后，置于空氣中，待溶劑蒸發(fā)5.0 min后，便制備好了工作電極.

按照公式(1)可將測量數(shù)據(jù)中的電極電勢轉(zhuǎn)換為可逆氫電極電勢(RHE)：

RHE=E vs.Ag/AgCl+0.197+0.059pH

(1)

按照公式(2)可以計算出析氧反應(yīng)的過電勢：

η(V)=E(RHE)-1.23V

(2)

催化劑的析氧反應(yīng)活性用線性伏安掃描評測，掃描速率為 2 mV s-1，在堿性介質(zhì)的掃描范圍為0～0.60 V.催化劑的電化學(xué)雙層電容(Cdl)一般由循環(huán)伏安法(CV)得出.方法為首先在為產(chǎn)生電流的電壓范圍內(nèi)以不同掃描速率(10 mV s-1、20 mV s-1、30 mV s-1、40 mV s-1、50 mV s-1和60 mV s-1或2 mV s-1、4 mV s-16 mV s-1、8 mV s-1、10 mV s-1和12 mV s-1)進(jìn)行測試(本文在堿性介質(zhì)中掃描范圍為0.2～0.3 V(VS Ag / AgCl))，橫坐標(biāo)為掃描速率，以電流密度為縱坐標(biāo)做散點圖，然后對散點圖進(jìn)行擬合.電化學(xué)阻抗譜(EIS)用于衡量催化劑的阻抗，測試時選取頻率的范圍為100 000至0.1 Hz，相對于Ag/AgCl電極，在堿性介質(zhì)中的測試電壓為0.5 V,振幅為5 mV下記錄.

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物及硫化樣品的紅外

以KBr為基質(zhì)，在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)測定了配合物的紅外光譜，其結(jié)果如圖2所示.由圖2可知，前驅(qū)體HZIF-1-MoCo紅外光譜的主要數(shù)據(jù)是: 3 130(w)、2 930(w)、1 578(w)、1 431(m)、1 311(m)、1 138(m)、998(w)、884(vs)、757(w)、685(m)、424(m)；硫化樣品紅外光譜的數(shù)據(jù)是：3 357(m)、1 643(w)、1 097(m)、866(w)、744(w)、599(w).其中，3 750～3 000 cm-1處的吸收峰為有機配體2-Mim的N-H的伸縮振動，2 930 cm-1處的吸收峰歸屬于C-H的伸縮振動，1 690～1 500 cm-1處的吸收峰為2-Mim的C=N的伸縮振動，1 475～1 000 cm-1處的吸收峰為C-H的面內(nèi)彎曲振動，1 000～650 cm-1處的吸收峰為C-H的面外彎曲振動.

圖2 配合物及硫化樣品的紅外圖

2.2 配合物及硫化樣品的X-射線粉末衍射分析

配合物HZIF-1-CoMo及其碳化硫化樣品CoS/MoS2-CN的X-射線粉末衍射圖譜如圖3所示.由圖3可知，將合成的配合物HZIF-1-CoMo的XRD圖譜與其單晶模擬的XRD圖譜進(jìn)行對比，可以看出實驗測試曲線和理論模擬曲線的出峰位置及強度基本吻合,認(rèn)為制得的樣品純度可以滿足后續(xù)實驗的要求.而配合物HZIF-1-CoMo硫化后的物質(zhì)CoS/MoS2-CN同時與Co1-xS與MoS2的峰匹配良好,證明了CoS/MoS2-CN催化劑中硫化物的組成.

圖3 配合物及硫化樣品的X-射線 粉末衍射圖譜

2.3 配合物及硫化樣品的熱穩(wěn)定性

HZIF-1-CoMo及其碳化硫化樣品CoS/MoS2-CN在氮氣氣氛下的熱穩(wěn)定性曲線如圖4所示.由圖4可知，HZIF-1-CoMo相比與其他MOFs展現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，37 ℃至500 ℃的重量損失為7.7%，對應(yīng)于DMF客體分子的釋放.而對前驅(qū)體進(jìn)行碳化硫化以后，通過熱重測試分析，CoS/MoS2-CN催化劑在溫度上升的過程中，很早就開始失重，伴隨著骨架的坍塌，暴露出更多的缺陷位點.

圖4 配合物及硫化樣品的熱穩(wěn)定性

2.4 硫化樣品的比表面積測試

CoS/MoS2-CN的BET圖譜如圖5所示.通過測試樣品CoS/MoS2-CN的N2吸附-脫附等溫線，從而得到比表面積.由圖5可知，CoS/MoS2-CN的比表面積為440.5 m2g-1，高比表面積結(jié)構(gòu)，更利于催化劑與電解液接觸，進(jìn)一步提升電解水析氧反應(yīng)的性能.

圖5 硫化樣品的BET圖

2.5 硫化樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)及透射電子顯微鏡(TEM)

CoS/MoS2-CN的SEM和TEM圖，及其EDS元素分布圖如圖6所示.圖6 (a)、(b)分別為掃描電子顯微鏡SEM和透射電子顯微鏡TEM圖像.由圖6 (a)、(b)可知，CoS/MoS2-CN的形貌為蜂窩多孔塊狀結(jié)構(gòu)，材料表面粗糙，材料的多孔性為催化過程的傳質(zhì)提供通道，粗糙的表面和缺陷為催化提供了活性位點，大量的可接近的催化活性位點，提升了析氧反應(yīng)(OER)的電催化性能.CoS/MoS2-CN的元素mapping如圖6 (c)～(h)所示.由CoS/MoS2-CN的元素mapping圖譜可知，Co、Mo、C、N、O、S等元素清晰地分散至碳化硫化樣品CoS/MoS2-CN的結(jié)構(gòu)上.

(a)SEM (b)TEM

(c)Co-mapping (d)Mo-mapping

(e)C-mapping (f)N-mapping

(g)O-mapping (h)S-mapping圖6 硫化樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)、透 射電子顯微鏡(TEM)圖及元素Mapping

2.6 X射線光電子能譜(XPS)

通過XPS測試，可進(jìn)一步表征和分析CoS/MoS2-CN催化劑表面的化學(xué)組成及價態(tài).CoS/MoS2-CN的XPS寬譜如圖7(a)所示.由圖7(a)可知，CoS/MoS2-CN中的Co、Mo、C、S、O等元素出峰；Co 2p XPS圖譜如圖7(b)所示.由圖7(b)可知，結(jié)合能位于795.74 eV及 779.6 eV處的信號峰分別對應(yīng)Co3+的2p1/2和Co3+2p3/2，801.2 eV及784.3 eV處的信號峰分別對應(yīng)Co2+2p1/2和Co2+2p3/2；Mo 3d XPS圖譜如圖7 (c)所示.由圖7(c)可知，233.28 eV處的信號峰對應(yīng)于Mo-S的峰.

O 1s XPS圖譜如圖7(d)所示.由圖7(d)可知，位于531.03 eV處的信號峰對應(yīng)于空位O的峰，位于532.60 eV處的信號峰對應(yīng)于催化劑中的S-O的峰.XPS分析結(jié)果表明，雜原子硫原子成功引入，并與金屬原子Mo成鍵，MoS2與CoS形成雜原子摻雜的雙金屬催化劑，同時兩者之間產(chǎn)生了較強的協(xié)同效應(yīng)，極大地提升了電催化析氧反應(yīng)OER的性能.

(a)Full scan

(b)Co 2p-XPS

(C)Mo 3d-XPS

(d)O 1s-XPS圖7 硫化樣品的XPS圖譜

2.7 堿性電解液中的OER性能測試

在堿性介質(zhì)中對已合成的目標(biāo)催化劑CoS/MoS2-CN進(jìn)行了析氧反應(yīng)(OER)性能測試，遵循對比實驗原則，在保測試條件不變的情況下對CoS、HZIF-1-CoMo以及商業(yè)RuO2的電化學(xué)性能進(jìn)行測試.

測試樣品在1M KOH堿性電解質(zhì)中的線性極化曲線(LSV) 如圖8(a)所示.通過對LSV曲線分析，能獲得催化材料在電流密度為10 mA cm-2時相對應(yīng)的析氧反應(yīng)的過電勢以及起始電位，故極化曲線LSV可作為評判析氧反應(yīng)OER電催化材料催化活性高低重要的指標(biāo)之一.由圖8(a)可知，碳化硫化樣品CoS/MoS2-CN展現(xiàn)出比其他對比材料更優(yōu)異的OER電催化活性，在10 mA cm-2電流密度下，其過電勢僅為285 mV (RHE)，催化活性優(yōu)于商業(yè)的RuO2(317 mV)催化劑，且遠(yuǎn)優(yōu)于CoS 308 mV (RHE)，HZIF-1-CoMo 302 mV (RHE)，證明了雜原子S的引入對催化劑的導(dǎo)電性和催化活性具有促進(jìn)作用.

樣品的塔菲爾斜率圖如圖8(b)所示.其斜率對應(yīng)于催化材料析氧反應(yīng)OER相應(yīng)的動力學(xué).通常，在相同測試條件下，催化材料塔菲爾斜率(Tafel)數(shù)值更小，說明該樣品在整個催化反應(yīng)中相對應(yīng)的催化活性更高.由圖8(b)可知，CoS/MoS2-CN的Tafel斜率為64 mV dec-1，其余對比材料的Tafel斜率分別為CoS(76 mV dec-1)，HZIF-1-CoMo(71 mV dec-1)以及商業(yè)RuO2(119 mV dec-1).因此與對照樣品相比，CoS/MoS2-CN具有更高的催化活性.

催化材料的電化學(xué)表面活性面積(ECSA)如圖8(c)所示.不同掃速下得到測試樣品的電化學(xué)雙層電容Cdl以橫坐標(biāo)為掃描速率，以電流密度為縱坐標(biāo)做散點圖，經(jīng)測試擬合得到CoS/MoS2-CN的Cdl為123 mF cm-2，優(yōu)于前驅(qū)體HZIF-1-CoMo(72 mF cm-2)，說明催化劑CoS/MoS2-CN在界面處存在更加多的催化活性位點，從而具有更好的催化活性.

樣品的電化學(xué)阻抗譜圖(EIS)如圖8(d)所示.為了進(jìn)一步了解OER的電荷轉(zhuǎn)移和催化傳質(zhì)，所以進(jìn)行了電化學(xué)阻抗的測試.由圖8(d)可知，CoS/MoS2-CN具有最小的Rct值(33.5 Ω)，遠(yuǎn)優(yōu)于前驅(qū)體催化劑HZIF-1-CoMo(65.8 Ω)的阻抗值，這表明在OER過程中CoS/MoS2-CN具有更快的催化傳質(zhì)和電荷轉(zhuǎn)移.CoS/MoS2-CN高效的電催化性能是由于于雜原子S的引入形成的CoS和MoS2，同時CoS和MoS2之間具有強相互作用和協(xié)同效應(yīng).判斷催化劑電催化性能好壞的標(biāo)準(zhǔn)不僅僅為活性，除活性外催化劑的催化穩(wěn)定性也是重要評價標(biāo)準(zhǔn).

通過i-t曲線評估了催化劑CoS/MoS2-CN的穩(wěn)定性如圖8(e)所示.由圖8(e)可知，在10 mA cm-2電流密度下催化劑反應(yīng)12 h仍然很穩(wěn)定,故表明CoS/MoS2-CN在堿性介質(zhì)中具有優(yōu)異的催化穩(wěn)定性.

此外，CoS/MoS2-CN在1 000次CV循環(huán)前后的極化曲線如圖8(f)所示.由圖8(f)可知，催化劑CoS/MoS2-CN在10 mA cm-2的電流密度下的過電位沒有明顯增加,同時證明了CoS/MoS2-CN在堿性電解液中的穩(wěn)定性極好.對比于市場上商業(yè)電催化劑以及其他報道出的鈷鉬基電催化劑，本文合成的CoS/MoS2-CN催化劑的催化性能及穩(wěn)定性都相當(dāng)甚至優(yōu)于其他催化劑.

(a)極化曲線

(b)Tafel圖譜

(c)ECSA圖譜

(d)EIS圖譜

(e)i-t圖

(f)After and before 1000 cycle圖8 堿性電解液中的OER性能測試圖譜

3 結(jié)論

本文選取乙酸鈷、2-甲基咪唑和鉬酸，合成了一例雜化沸石咪唑骨架HZIF-1-CoMo，并通過進(jìn)一步的碳化和硫化制備了一例性能優(yōu)異的OER電催化劑CoS/MoS2-CN.在堿性介質(zhì)中，催化劑的OER過程達(dá)到電流密度10 mA cm-2時的過電位為285 mV，塔菲爾斜率為64 mV dec-1，且在測試12 h以后仍然保持性質(zhì)的穩(wěn)定，這些均優(yōu)于市場上的商業(yè)RuO2電催化劑以及大量的鈷鉬基電催化劑.