鄂爾多斯盆地長(zhǎng)7段頁(yè)巖氣注CO2吞吐解吸特征

黃 丹,余浩杰,李武科,馮 敏,鄧寶康,于占海,吳小寧,郭愿剛

(1.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司 勘探開發(fā)研究院，西安 710018；2.低滲透油氣田勘探開發(fā)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，西安 710018；3.四川奧吉特油田科技開發(fā)有限公司，成都 610059)

鄂爾多斯盆地蘊(yùn)藏有豐富的頁(yè)巖氣資源，大量有機(jī)物質(zhì)在被氧化破壞之前就迅速沉淀下來，屬于優(yōu)質(zhì)礦產(chǎn)。但是由于頁(yè)巖中的有機(jī)質(zhì)含量很高，導(dǎo)致儲(chǔ)層中85%以上的頁(yè)巖氣儲(chǔ)量主要以吸附氣的形式賦存于頁(yè)巖表面[1-3]。在開發(fā)初期頁(yè)巖氣產(chǎn)量主要來自于游離氣，而游離氣儲(chǔ)量非常有限，大部分吸附氣通過降壓方式又很難被采出，當(dāng)游離氣開采殆盡時(shí)，由于沒有吸附氣作為接替，導(dǎo)致氣田出現(xiàn)初期產(chǎn)量高、后期衰竭快的特點(diǎn)[4-5]。因此，如何提高頁(yè)巖儲(chǔ)層中吸附氣的采收率對(duì)頁(yè)巖氣井穩(wěn)產(chǎn)具有至關(guān)重要的意義。

D.Pino等[6]通過測(cè)量頁(yè)巖對(duì)CO2和CH4混合氣體的吸附能力時(shí)發(fā)現(xiàn)頁(yè)巖對(duì)CO2的吸附能力超過了CH4。A.Busch等[7]在煤層氣中分別開展了注CO2和注N2驅(qū)的礦場(chǎng)實(shí)踐，并對(duì)比了兩種注入介質(zhì)下煤層氣采收率提高效果，發(fā)現(xiàn)CO2比N2更能大幅度提高頁(yè)巖氣的采收率。R.B.Rios等[8]在考慮頁(yè)巖表面流體相互作用的基礎(chǔ)上采用分子模擬方法從孔隙尺度揭示了注CO2提高頁(yè)巖氣采收率機(jī)理，他們發(fā)現(xiàn)CO2能夠在有機(jī)孔隙表面形成吸附層，而CO2的吸附層遠(yuǎn)高于CH4，說明CO2比CH4具有更強(qiáng)的吸附力。李文華等[9]通過分子模擬進(jìn)一步驗(yàn)證了蒙脫石吸附CO2置換CH4的可行性，同時(shí)還可以起到CO2埋存的作用。綜上所述，相比于CH4，CO2在頁(yè)巖表面的吸附更加穩(wěn)定，注CO2能夠起到提高吸附氣采收率的效果[10-11]。但是CO2注入后與吸附氣的作用機(jī)理以及吸附氣的解吸特征目前尚不明確，且由于缺乏實(shí)驗(yàn)設(shè)備及相關(guān)技術(shù)，很難單獨(dú)定量表征吸附氣和游離氣賦存量的變化，導(dǎo)致在此方面的研究也相對(duì)較少。

低場(chǎng)核磁共振技術(shù)的引入不但能夠直接反映吸附氣和游離氣在孔隙空間的賦存狀態(tài)及分布范圍，還能從微觀孔隙尺度定量表征頁(yè)巖氣的吸附/解吸特性和其轉(zhuǎn)化特征，具有測(cè)量時(shí)間短、精度高、無損樣品等諸多優(yōu)點(diǎn)[12-14]。因此，筆者基于巖心核磁共振T2譜測(cè)試技術(shù)，選取蘇里格東區(qū)長(zhǎng)7儲(chǔ)層有代表性的頁(yè)巖樣品開展了注CO2吞吐實(shí)驗(yàn)，從微觀孔隙尺度研究了CO2注入后燜井階段和衰竭降壓過程中吸附氣的解吸機(jī)理和多態(tài)CH4間的轉(zhuǎn)化特征，為研究區(qū)順利開展注CO2吞吐提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)原理

頁(yè)巖低場(chǎng)核磁共振原理是指在較低的磁場(chǎng)強(qiáng)度(<20 MHz)下，通過測(cè)量巖心流體中的氫原子核在外加磁場(chǎng)作用下核磁共振弛豫信號(hào)的幅度和弛豫速率，將采集到的信號(hào)經(jīng)過數(shù)學(xué)反演建立T2弛豫時(shí)間譜[12-14]。通常，T2弛豫時(shí)間(t2)的表達(dá)式可以寫為

1/t2=1/t2B +1/t2S +1/t2D

(1)

式中：t2B為填充流體的橫向弛豫時(shí)間(ms)；t2S為巖石顆粒表面橫向弛豫時(shí)間(ms)；t2D為在磁場(chǎng)梯度中由流體擴(kuò)散引起的橫向弛豫時(shí)間(ms)。

但在實(shí)驗(yàn)中，由于流體的t2B數(shù)值在2～3 s，遠(yuǎn)大于巖心中飽和流體的t2值，而流體擴(kuò)散引起的t2D值非常小，因此這兩項(xiàng)基本可以忽略，即t2弛豫時(shí)間的表達(dá)式又可以寫為

1/t2=ρ(S/V)

(2)

式(2)變形后為

t2=r/ρδ

(3)

式中：ρ為巖石表面弛豫強(qiáng)度常數(shù)；S/V為孔隙比表面，與孔隙半徑成正比；S表示孔隙表面積；V表示孔隙體積；δ為孔隙形狀因子(無量綱)，δ=r·S/V；r為平均孔隙半徑(單位：μm)。

由式(3)可知，對(duì)于給定的實(shí)驗(yàn)巖心，巖石表面弛豫強(qiáng)度常數(shù)和孔隙形狀因子均為恒定值，即t2弛豫時(shí)間與孔喉半徑呈正比，也就是說賦存在頁(yè)巖大孔隙中的含氫氣體對(duì)應(yīng)的弛豫時(shí)間長(zhǎng)，而賦存在小孔喉中的含氫氣體對(duì)應(yīng)的弛豫時(shí)間短。因此，根據(jù)核磁共振T2譜弛豫時(shí)間t2的長(zhǎng)短可以實(shí)現(xiàn)對(duì)頁(yè)巖中多態(tài)甲烷的識(shí)別，并通過計(jì)算t2譜曲線與橫坐標(biāo)圍成的面積S(即t2譜曲線幅值積分)可以定量表征多態(tài)CH4的賦存量[15]，進(jìn)而研究多態(tài)CH4間的變化規(guī)律和轉(zhuǎn)化特征。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

CO2吞吐實(shí)驗(yàn)裝置主要由壓力供給系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、核磁共振系統(tǒng)和壓力檢測(cè)系統(tǒng)4個(gè)部分組成。其中，核磁共振系統(tǒng)為核心裝置，主要包括自主設(shè)計(jì)研發(fā)的高壓無磁巖心夾持器(最大承壓35 MPa、最高溫度80 ℃)和核磁共振儀(Mini-MR型，磁場(chǎng)強(qiáng)度0.28 T，氫質(zhì)子共振頻率為12 MHz，可測(cè)試的最大樣品：長(zhǎng)度×直徑為120 mm×120 mm的圓柱)，通過對(duì)核磁共振儀進(jìn)行部分改造后實(shí)現(xiàn)了在線掃描的功能。壓力供給系統(tǒng)包括驅(qū)替泵(ISCO泵，最大壓力200 MPa，精度0.001 mL/min)。溫控系統(tǒng)包括恒溫箱(最高溫度250 ℃，精度±0.01 ℃)，夾持器加熱套和溫控箱(最高溫度150 ℃，精度±0.1 ℃)。壓力監(jiān)測(cè)系統(tǒng)包括壓力傳感器(最大壓力200 MPa，精度0.01 MPa)和高精壓力表(最大壓力50 MPa，精度0.01 MPa)。此外，實(shí)驗(yàn)裝置還包括Adixen MDP-5011分子真空泵(極限壓力1×10-12MPa)、單向閥門(保證氣體單向通過)等，具體實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

2.2 實(shí)驗(yàn)材料

根據(jù)研究區(qū)長(zhǎng)7段頁(yè)巖氣氣相色譜分析結(jié)果表明，產(chǎn)出的頁(yè)巖氣中CH4為主要成分，其摩爾分?jǐn)?shù)(x)為96.72%。因此，實(shí)驗(yàn)中所用頁(yè)巖氣可以用CH4氣體代替，純度為99.99%。實(shí)驗(yàn)所用CO2的純度為99.99%。實(shí)驗(yàn)中所用頁(yè)巖樣品來自于鄂爾多斯盆地MZ氣田西南區(qū)塊長(zhǎng)7段儲(chǔ)層的巖心，取樣深度為 1 189 m。通過對(duì)6塊實(shí)驗(yàn)巖心進(jìn)行掃描電鏡和低壓N2吸附/解吸等實(shí)驗(yàn)可以獲取實(shí)驗(yàn)巖心的相關(guān)基本物性參數(shù)(表1)。由表1可知，6塊實(shí)驗(yàn)巖心的有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wTOC)范圍為3.38%～4.36%，黏土礦物主要由伊利石和伊-蒙混層構(gòu)成，平均孔隙半徑分布在6.25～8.14 nm。

表1 實(shí)驗(yàn)巖心基本參數(shù)Table 1 Basic parameters of experimental drilling core

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)將實(shí)驗(yàn)所用頁(yè)巖清洗烘干后研磨成粉，用漏篩選取直徑約為80～100目的頁(yè)巖粉末放入恒溫箱(120 ℃)內(nèi)烘干24 h，然后將頁(yè)巖粉末快速放入氦氣沖洗過的巖心夾持器中壓實(shí)，用分子真空泵抽真空48 h后，對(duì)此狀態(tài)下的巖心進(jìn)行T2譜采樣，確保頁(yè)巖粉末中無氫原子的影響。

(2)調(diào)節(jié)溫控箱溫度，將巖心夾持器溫度恒定在實(shí)驗(yàn)溫度50 ℃，然后采用驅(qū)替泵以恒壓恒速模式(注入速率為0.2 mL/min)向夾持器內(nèi)注入CH4氣體至飽和壓力。飽和壓力由低(1 MPa)到高(10 MPa)逐級(jí)升高，在每級(jí)飽和壓力下，待夾持器內(nèi)壓力穩(wěn)定后，再對(duì)此狀態(tài)下的巖心進(jìn)行T2譜采樣。

(3)將裝有CO2氣體的中間容器恒壓至實(shí)驗(yàn)壓力12.8 MPa，然后打開夾持器入口閥門，以恒壓恒速模式(注入速率為0.5 mL/min)向夾持器中注CO2。關(guān)閉閥門進(jìn)入燜井階段，在燜井過程中每隔相同時(shí)間對(duì)巖心進(jìn)行一次T2譜采樣，當(dāng)連續(xù)3次測(cè)量的T2譜曲線不發(fā)生變化時(shí)，燜井結(jié)束。然后打開夾持器出口閥門，開始逐級(jí)降壓排氣，在每級(jí)壓力下當(dāng)巖心壓力達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，對(duì)此狀態(tài)下的巖心進(jìn)行T2譜采樣，直至巖心壓力降至4 MPa。

(4)取出實(shí)驗(yàn)巖心，并用氦氣反復(fù)清洗夾持器及管線，重復(fù)步驟(1)～(3)開始下一塊巖心的CO2吞吐實(shí)驗(yàn)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 頁(yè)巖中CH4氣體分布特征

根據(jù)2塊典型頁(yè)巖樣品(1#和2#)在不同飽和壓力下的T2譜分布(圖2)可知，在飽和壓力為2.76 MPa時(shí)，T2譜分布呈現(xiàn)出雙峰形態(tài)；而當(dāng)壓力>5.02 MPa時(shí)，T2譜分布呈現(xiàn)出三峰形態(tài)。結(jié)合式(3)所示的弛豫時(shí)間t2值與孔隙半徑呈正比這一結(jié)論，以及相關(guān)文獻(xiàn)[14-15]對(duì)頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)的劃分，可以對(duì)頁(yè)巖中賦存的CH4形態(tài)和分布范圍進(jìn)行標(biāo)定和識(shí)別。當(dāng)0.1 ms≤t2<200 ms時(shí)，此區(qū)間內(nèi)對(duì)應(yīng)的波峰為吸附態(tài)CH4，吸附態(tài)CH4一般賦存于有機(jī)顆粒表面及微小孔隙表面，其氫原子的弛豫速度很慢，導(dǎo)致其對(duì)應(yīng)的弛豫時(shí)間非常短。當(dāng)200 ms≤t2<2 000 ms時(shí)，此區(qū)間內(nèi)對(duì)應(yīng)的波峰為游離態(tài)CH4，游離態(tài)CH4主要賦存于大、中孔隙和天然裂縫中，其對(duì)應(yīng)的弛豫時(shí)間一般介于吸附態(tài)和自由態(tài)CH4之間。當(dāng)2 s≤t2<10 s時(shí)，此區(qū)間內(nèi)對(duì)應(yīng)的波峰為自由態(tài)CH4，自由態(tài)CH4主要存在于頁(yè)巖顆粒與夾持器內(nèi)腔的間隙中，由于其氫原子的弛豫速度非?？?，導(dǎo)致對(duì)應(yīng)的弛豫時(shí)間非常長(zhǎng)。

由圖2可知，隨著頁(yè)巖飽和壓力的不斷升高，3種形態(tài)CH4對(duì)應(yīng)的振幅均在不斷增大，即3種形態(tài)CH4的賦存量(對(duì)應(yīng)T2譜曲線積分值)也在不斷增加。而當(dāng)飽和壓力較低時(shí)，自由態(tài)CH4對(duì)應(yīng)的T2振幅值為0，說明在低壓狀態(tài)下，頁(yè)巖中的CH4主要以吸附態(tài)和游離態(tài)存在，而自由態(tài)CH4賦存量基本為0。此外，1#巖心中吸附態(tài)CH4對(duì)應(yīng)的振幅明顯大于2#巖心，而2#巖心中游離態(tài)CH4對(duì)應(yīng)的振幅則明顯大于1#巖心，這說明雖然2塊巖心來自于同一深度的儲(chǔ)層，但是在CH4賦存量和賦存方式上卻存在較大差別，這可能與2塊巖心的有機(jī)碳含量和孔隙比表面積等參數(shù)存在差異有關(guān)[16]。

3.2 燜井階段吸附態(tài)CH4解吸效率

通過對(duì)比CO2注入后燜井過程中2塊典型頁(yè)巖樣品(1#和2#)在不同時(shí)間下的T2譜分布(圖3)可知，隨著燜井時(shí)間的增加，吸附態(tài)CH4對(duì)應(yīng)的振幅在不斷降低，游離態(tài)CH4對(duì)應(yīng)的振幅在不斷增大，而自由態(tài)CH4對(duì)應(yīng)的振幅變化相對(duì)較小。這說明CO2注入后，隨著燜井時(shí)間的增加，吸附態(tài)CH4在不斷發(fā)生解吸，解吸后的吸附態(tài)CH4向游離態(tài)轉(zhuǎn)換，導(dǎo)致吸附態(tài)CH4的賦存量在不斷降低，而游離態(tài)CH4的賦存量不斷增多。這主要是因?yàn)轫?yè)巖顆粒表面對(duì)CO2的吸附能力和吸附強(qiáng)度大于CH4，當(dāng)CO2注入后，自由態(tài)的CO2能夠?qū)⑽皆陬w粒表面的CH4剝離并取而代之吸附在顆粒表面，將吸附態(tài)CH4轉(zhuǎn)化為游離態(tài)[17-18]。但是CO2并不能將吸附態(tài)CH4直接轉(zhuǎn)化為自由態(tài)，或是將游離態(tài)轉(zhuǎn)化為自由態(tài)，因而自由態(tài)CH4的振幅并沒有較大變化。

根據(jù)頁(yè)巖飽和CH4階段時(shí)的壓力、溫度和CH4氣體的密度，可以計(jì)算出頁(yè)巖飽和CH4后夾持器內(nèi)所有CH4氣體的總物質(zhì)的量，然后結(jié)合多態(tài)CH4對(duì)應(yīng)的T2譜曲線與橫坐標(biāo)圍成的面積S(即T2譜曲線幅值積分)可以分別計(jì)算出3種形態(tài)CH4的物質(zhì)的量[19-20]。同時(shí)，為了進(jìn)一步定量評(píng)價(jià)CO2作用下吸附態(tài)CH4的解吸程度，本文引入“解吸效率”和“解吸速率”2個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)。解吸效率是指在一段時(shí)間內(nèi)吸附態(tài)CH4的總解吸量與吸附態(tài)CH4原始吸附量的比值(%)；解吸速率是指解吸過程中單位時(shí)間(min)內(nèi)的解吸效率。

通過對(duì)比燜井過程中6塊巖樣的吸附態(tài)CH4摩爾數(shù)、解吸效率和解吸速率的變化規(guī)律(表2和圖4)可知，隨著燜井時(shí)間的增加，吸附態(tài)CH4摩爾數(shù)逐漸降低并趨于穩(wěn)定，吸附態(tài)CH4解吸效率先快速增大后逐漸趨于穩(wěn)定，而吸附態(tài)CH4解吸速率則呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)。由圖4可以看出，當(dāng)燜井時(shí)間為300 min左右時(shí)，吸附態(tài)CH4的解吸速率達(dá)到最大，而后解吸速率逐漸降低。這說明CO2大量解吸吸附態(tài)CH4的時(shí)間主要是在CO2注入后的初期(300 min內(nèi))，此時(shí)剛注入的CO2具有很強(qiáng)的吸附性，能夠大量快速地置換原來吸附在顆粒和孔隙表面的CH4，并取而代之地吸附在其表面。此外， 2#巖樣的吸附態(tài)CH4解吸速率最大，為0.064%/min；1#巖樣的吸附態(tài)CH4解吸速率最小，為0.051%/min。解吸速率的高低一方面與巖心的有機(jī)碳含量，以及孔隙體積、孔隙比表面積有關(guān)，另一方面由于1#巖心吸附態(tài)CH4的賦存量最大，導(dǎo)致在基本相同CO2注入量的情況下并不能像2#巖心(2#巖心吸附態(tài)CH4的賦存量最小)那樣與吸附態(tài)CH4充分接觸，達(dá)到充分解吸的目的。當(dāng)達(dá)到解吸平衡狀態(tài)時(shí)，實(shí)驗(yàn)巖樣吸附態(tài)CH4的解吸效率介于21.2%～31.1%。

表2 燜井階段吸附態(tài)CH4質(zhì)量摩爾濃度、解吸效率和解吸速率隨燜井時(shí)間的變化Table 2 Variation of mole number,desorption efficiency and desorption rate of adsorbed CH4 with the soaking time

3.3 衰竭階段CH4的吸附/解吸特征

根據(jù)衰竭降壓過程中2塊典型巖樣(1#和2#)在不同壓力下的T2譜分布變化(圖5)可知，隨著頁(yè)巖體系壓力的不斷降低，3種形態(tài)CH4對(duì)應(yīng)的振幅均在不斷降低，但游離態(tài)和自由態(tài)CH4對(duì)應(yīng)振幅的下降幅度大，而吸附態(tài)CH4對(duì)應(yīng)振幅的下降幅度相對(duì)較小，說明衰竭降壓開發(fā)可以有效提高游離態(tài)CH4和自由態(tài)CH4的采出程度，但很難提高吸附態(tài)CH4的采出程度。當(dāng)壓力降至5.56 MPa時(shí)，T2譜分布形態(tài)由三峰變?yōu)殡p峰，自由態(tài)CH4對(duì)應(yīng)的波峰在逐漸消失。同時(shí)，我們還發(fā)現(xiàn)，在衰竭降壓過程中三峰變?yōu)殡p峰時(shí)對(duì)應(yīng)的壓力要高于頁(yè)巖飽和CH4過程中由雙峰變?yōu)槿鍟r(shí)對(duì)應(yīng)的壓力，這主要與多態(tài)CH4之間的轉(zhuǎn)換方向有關(guān)。在頁(yè)巖飽和CH4過程中注入的CO2會(huì)先由自由態(tài)快速向游離態(tài)轉(zhuǎn)變，再由游離態(tài)向吸附態(tài)轉(zhuǎn)變，當(dāng)這個(gè)轉(zhuǎn)換速度小于CO2注入速度時(shí)，就會(huì)形成自由態(tài)CO2，這也就造成在較低壓力下便會(huì)出現(xiàn)自由態(tài)CH4的波峰。而在衰竭降壓過程中，多態(tài)CH4之間的轉(zhuǎn)換方向?yàn)槲綉B(tài)向游離態(tài)再向自由態(tài)轉(zhuǎn)換，當(dāng)這個(gè)轉(zhuǎn)換速度小于產(chǎn)氣速率時(shí)，就會(huì)造成自由態(tài)CH4波峰的消失。

根據(jù)衰竭降壓過程中3種形態(tài)CH4對(duì)應(yīng)物質(zhì)的量的變化可以分別計(jì)算出3種形態(tài)CH4在壓降過程中采出程度的變化。由圖6可知，衰竭降壓過程中，自由態(tài)CH4的采出程度最高，平均值達(dá)到85.7%；而吸附態(tài)CH4采出程度最低，平均值僅為14.1%。這也進(jìn)一步驗(yàn)證了衰竭降壓的方式能夠提高自由態(tài)CH4的采出程度，但很難有效提高吸附態(tài)CH4的采出程度這一結(jié)論。當(dāng)壓力降至5.8 MPa時(shí)，隨著頁(yè)巖體系壓力的繼續(xù)降低，自由態(tài)CH4和吸附態(tài)CH4采出程度的增加幅度趨于平緩，說明當(dāng)壓力衰竭至某一程度時(shí)，想要繼續(xù)增加自由態(tài)CH4的采出程度則非常困難。此外，2#巖心自由態(tài)和吸附態(tài)CH4的采出程度均大于1#巖心，這主要是由于2#巖心中CO2的解吸效率較高，在降壓過程中當(dāng)自由態(tài)CH4含量減少時(shí)，3種形態(tài)CH4之間的動(dòng)態(tài)平衡被打破，CO2能夠相對(duì)較快地將少量吸附態(tài)CH4轉(zhuǎn)化為游離態(tài)，游離態(tài)再轉(zhuǎn)化為自由態(tài)。

4 結(jié) 論

a.基于低場(chǎng)核磁共振技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)頁(yè)巖中吸附態(tài)、游離態(tài)和自由態(tài)CH4的識(shí)別與標(biāo)定。通過對(duì)多態(tài)CH4分布范圍的劃分，定量表征了注CO2吞吐過程中多態(tài)CH4的吸附/解吸特征和采出程度。

b.在燜井過程中，吸附態(tài)CH4的解吸效率隨燜井時(shí)間的增加先快速增加后趨于穩(wěn)定，而解吸速率則呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)，解吸后的吸附態(tài)CH4會(huì)向游離態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)化，但并不能直接轉(zhuǎn)化為自由態(tài)CH4。

c.在衰竭降壓過程中，隨著吸附態(tài)CH4含量的減少，多態(tài)CH4間的動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)換平衡被破壞，當(dāng)吸附態(tài)向游離態(tài)再向自由態(tài)轉(zhuǎn)換的速率小于產(chǎn)氣速率時(shí)，自由態(tài)CH4對(duì)應(yīng)的波峰將會(huì)消失。

d.衰竭降壓可以提高游離態(tài)和自由態(tài)CH4采出程度，但很難增大吸附態(tài)CH4采出程度。衰竭降壓開發(fā)時(shí)存在一定壓力下限(5.8 MPa)，當(dāng)壓力低于此下限時(shí)，繼續(xù)降壓對(duì)多態(tài)CH4采出程度的影響很小。