酯基離子液體的合成與結(jié)構(gòu)表征

鄭 勇，皇超士，崔佳佳，靳顏敏

(安陽工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，河南 安陽 455000)

離子液體作為一種特殊的室溫熔融鹽，具有良好的物理化學(xué)性質(zhì)，因而在催化、有機(jī)合成、電化學(xué)和功能材料等化學(xué)化工領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1]。在此基礎(chǔ)上，為了滿足不同研究的需要，人們可以通過在陽離子、陰離子上添加一定的官能團(tuán)來獲得具有特定性質(zhì)的功能化離子液體，從而進(jìn)一步擴(kuò)展了離子液體的應(yīng)用范圍[2]。

在功能化離子液體中，含有酯基的體系受到了越來越多的關(guān)注[3]。研究表明，當(dāng)陽離子上引入酯基后，能夠提高離子液體的熱穩(wěn)定性、以及電化學(xué)和潤滑性能[4]。例如，一些酯基離子液體與鋰鹽混合后，鋰離子的擴(kuò)散性得到增強(qiáng)，改善了電解質(zhì)體系的導(dǎo)電能力。因此，酯基離子液體可以作為新型添加劑或電解質(zhì)溶液用于電池的制備[5]。另外，酯基離子液體還具有較好的降解性，有利于環(huán)境保護(hù)和回收利用[6]。然而，目前國內(nèi)外對(duì)這些離子液體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的了解還不夠深入，有必要加強(qiáng)有關(guān)研究。

本文從上述現(xiàn)狀出發(fā)，首先合成了兩種典型的酯基離子液體，即1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑氯鹽、1-丁酸乙酯基-3-甲基咪唑溴鹽。然后，通過紅外吸收光譜和核磁共振波譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了測(cè)試。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，從分子、原子層次上系統(tǒng)分析了酯基離子液體的結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

N-甲基咪唑、氯代乙酸乙酯、4-溴丁酸乙酯購于瑪雅試劑有限公司，乙醚購于北京化學(xué)試劑公司。以上所有試劑的質(zhì)量純度均高于99%。

1.2 儀器

電子分析天平(Mettler Toledo，MS204S)，真空干燥箱(精宏，DZF-6020)，集熱式磁力攪拌器(大龍，MS-H280-Pro)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(亞榮，RE-52)，循環(huán)水式真空泵(予華，SHZ-D(III))，傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet，iS10)，核磁共振波譜儀(Bruker，av-400)。

1.3 合成方法

1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑氯鹽：首先，將N-甲基咪唑與氯代乙酸乙酯以物質(zhì)量比1∶1.2混合，在70℃下連續(xù)攪拌反應(yīng)24 h。然后，采用乙醚對(duì)獲得的粗產(chǎn)物進(jìn)行反復(fù)萃取提純，在此基礎(chǔ)上通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除體系中的揮發(fā)性雜質(zhì)。最后，將產(chǎn)物置于-0.1 MPa的真空干燥箱中干燥24 h。

1-丁酸乙酯基-3-甲基咪唑溴鹽：首先，將N-甲基咪唑與4-溴丁酸乙酯以物質(zhì)量比1∶1.2混合，在70℃下連續(xù)攪拌反應(yīng)24 h。隨后，通過乙醚對(duì)得到的粗產(chǎn)物進(jìn)行反復(fù)萃取提純，在此基礎(chǔ)上采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除體系中的揮發(fā)性雜質(zhì)。最后，將產(chǎn)物置于-0.1 MPa的真空干燥箱中干燥24 h。

2 結(jié)果與討論

在完成合成實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，通過紅外吸收光譜和核磁共振波譜對(duì)兩種酯基離子液體進(jìn)行了表征研究，有關(guān)內(nèi)容具體如下。

2.1 紅外吸收光譜

1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑氯鹽的紅外吸收光譜如圖1所示。其中，3055 cm-1處的吸收峰源于咪唑環(huán)上碳?xì)滏I的伸縮振動(dòng)，而2981 cm-1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)著側(cè)鏈上甲基、亞甲基中碳?xì)滏I的伸縮振動(dòng)。同時(shí)，1741 cm-1處的吸收峰代表了乙酸乙酯基中碳氧鍵的伸縮振動(dòng)，1170～1564 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰分別來自于咪唑環(huán)上碳碳鍵和碳氮鍵的振動(dòng)。另外，578～1016 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰主要取決于陽離子中碳?xì)滏I的彎曲振動(dòng)。

圖1 1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑氯鹽的紅外吸收光譜圖

1-丁酸乙酯基-3-甲基咪唑溴鹽的紅外吸收光譜如圖2所示。其中，3056 cm-1附近的吸收峰代表了體系咪唑環(huán)中碳?xì)滏I的伸縮振動(dòng)，2978 cm-1處的吸收峰主要來源于陽離子側(cè)鏈上甲基和亞甲基中碳?xì)滏I的伸縮振動(dòng)。其次，1723 cm-1處的峰歸因于丁酸乙酯基中碳氧鍵的伸縮振動(dòng)，而1170～1571 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰對(duì)應(yīng)了咪唑環(huán)中碳碳鍵和碳氮鍵的振動(dòng)。另一方面，622～1028 cm-1范圍內(nèi)存在的吸收峰主要來自于咪唑陽離子上碳?xì)滏I的彎曲振動(dòng)。

圖2 1-丁酸乙酯基-3-甲基咪唑溴鹽的紅外吸收光譜圖

2.2 核磁共振波譜

1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑氯鹽的核磁共振波譜1H NMR中，相關(guān)峰的化學(xué)位移數(shù)據(jù)δ為：10.33(s，1H)，7.72(s，1H)，7.61(s，1H)，5.51(s，2H)，4.26(q，2H)，4.09(s，3H)，1.30(t，3H)。根據(jù)核磁共振波譜的原理，化學(xué)位移為10.33、

7.72、7.61的三個(gè)單峰分別對(duì)應(yīng)于咪唑環(huán)上2、4和5位上的氫原子，化學(xué)位移為5.51、4.26的一個(gè)單峰和一個(gè)四重峰分別來源于乙酸乙酯基上1位亞甲基、4位亞甲基中的氫原子。另外，4.09、1.30位移處的一個(gè)單峰和一個(gè)三重峰對(duì)應(yīng)于咪唑環(huán)上3位甲基、乙酸乙酯基上5位甲基中的氫原子。

1-丁酸乙酯基-3-甲基咪唑溴鹽的核磁共振波譜1H NMR中，相關(guān)峰的化學(xué)位移數(shù)據(jù)δ為：9.82(s，1H)，7.49(s，1H)，7.47(s，1H)，4.19(t，2H)，3.82(s，3H)，3.80(q，2H)，2.14(t，2H)，1.95(m，2H)，0.93(t，3H)。根據(jù)核磁共振波譜的有關(guān)理論，化學(xué)位移為9.82、7.49、7.47的三個(gè)單峰分別代表了咪唑環(huán)上2、4和5位上的氫原子，3.82、4.19、3.80位移處的一個(gè)單峰、一個(gè)三重峰和一個(gè)四重峰分別對(duì)應(yīng)著咪唑環(huán)上3位甲基、丁酸乙酯基3位和6位兩個(gè)亞甲基中的氫原子。另外，化學(xué)位移為2.14、1.95、0.93的一個(gè)三重峰、一個(gè)多重峰和一個(gè)三重峰分別代表了丁酸乙酯基中1位亞甲基、2位亞甲基和7位甲基中的氫原子。

以上紅外吸收光譜和核磁共振波譜的結(jié)果表明，圖譜中所有峰的位置、形狀和數(shù)量與兩種酯基離子液體的分子結(jié)構(gòu)較為吻合，同時(shí)未發(fā)現(xiàn)明顯的雜質(zhì)。所以，制備得到的酯基離子液體具有較高的純度，為后續(xù)的相關(guān)研究奠定了良好的基礎(chǔ)。

3 結(jié)論

本文從功能化離子液體的研究現(xiàn)狀出發(fā)，合成了兩種典型的酯基離子液體，包括1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑氯鹽、1-丁酸乙酯基-3-甲基咪唑溴鹽。同時(shí)，采用紅外吸收光譜和核磁共振波譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的測(cè)試和表征。結(jié)果證明，相關(guān)數(shù)據(jù)與離子液體的化學(xué)成分、化學(xué)鍵類型、分子空間結(jié)構(gòu)基本符合，產(chǎn)物的純度較高。上述工作取得了較好的研究效果，進(jìn)一步揭示了體系的構(gòu)效關(guān)系，將有助于酯基離子液體的應(yīng)用和發(fā)展。