電化學法合成金屬有機骨架化合物對含氧揮發(fā)性有機物的吸附性能*

陳曉菲 張 巍# 潘 昕 修光利

(1.華東理工大學資源與環(huán)境工程學院，上海 200237；2.國家環(huán)境保護化工過程環(huán)境風險評價與控制重點實驗室，上海 200237；3.上海市環(huán)境保護化學污染物環(huán)境標準與風險管理重點實驗室，上海 200237；4.上海污染控制與生態(tài)安全研究院，上海 200092)

含氧揮發(fā)性有機物(VOCs)包括醛、酮、醇、酯類等，主要來自化工、石化、工業(yè)噴漆、印刷、涂料油墨生產行業(yè)等[1]，可對人類、動植物造成健康威脅，也會破壞臭氧層，對環(huán)境造成難以挽回的損害[2]，故用于高效去除含氧VOCs的新型材料亟待研發(fā)。多孔材料吸附是去除含氧VOCs的有效手段，近年來新型多孔材料不斷涌現(xiàn)，這些新材料在今后環(huán)境工程或監(jiān)測等領域有巨大應用潛力[3-7]。

金屬有機骨架化合物(MOFs)是由金屬離子或金屬簇與有機配體通過配位鍵形成的無限網(wǎng)絡結構化合物，具有比表面積和孔體積大且孔徑可調等優(yōu)點，已被廣泛應用于氣體吸附、分離、催化等領域[8-9]。近年來MOFs在VOCs吸附方面已有部分研究[10-12]，但很少將含氧VOCs作為研究對象。乙酸乙酯、異丙醇是印刷、家具等行業(yè)中排放量較高的含氧VOCs，對該類含氧VOCs的吸附研究亟待加強。同時，大部分MOFs不適合在高濕度條件下進行吸附，因為水蒸氣的存在會與目標氣體產生競爭吸附，且濕度太高可能會使MOFs結構發(fā)生變化。因此，MOFs在高濕度條件下的吸附性能也亟待探索。

在MOFs合成方法方面，傳統(tǒng)的方法包括水熱法和溶劑熱法，但存在工藝復雜、能耗大、時間長等缺點。相比之下，電化學法具有合成快速和反應溫度溫和的優(yōu)點，并且避免了諸如硝酸鹽(來自金屬鹽)等陰離子的影響，受到了廣泛的關注[13]。本研究使用電化學法合成分別以Cu、Al、Zn為金屬中心的3種MOFs(Cu-BTC、MIL-100(Al)、ZIF-8)，進行乙酸乙酯、異丙醇平衡吸附容量和穿透實驗研究，同時評價3種MOFs在不同濕度條件下對異丙醇、乙酸乙酯的吸附性能，研究結果將為今后該類MOFs吸附含氧VOCs的應用研究提供基礎數(shù)據(jù)。

1 方 法

1.1 材料制備

使用電化學法合成所需的MOFs，以無水乙醇及甲醇作為溶劑，離子液體氯化1-辛基-3-甲基咪唑(純度98%)作為電解質，均苯三甲酸(純度98%)及2-甲基咪唑(純度≥99.0%)作為配體。

以Cu-BTC為例：將1.05 g均苯三甲酸和0.45 g氯化1-辛基-3-甲基咪唑溶于60 mL甲醇溶液，置于石英電解池中，使用金屬鉑電極夾緊銅片(正負極均為銅片)，使用直流穩(wěn)壓電源施加10 V電壓，溫度控制在45 ℃，電解60 min后，使用甲醇洗滌3次，烘干后獲得Cu-BTC粉末狀晶體。

MIL-100(Al)及ZIF-8的合成方法與Cu-BTC相似，但合成MIL-100(Al)時正負極為鋁片，溶液溫度控制在60 ℃，溶液為100 mL含有2.50 g均苯三甲酸及0.45 g氯化1-辛基-3-甲基咪唑的乙醇溶液；合成ZIF-8時正負極為鋅片，常溫下操作，溶液為100 mL含有1.13 g 2-甲基咪唑和3.15 g 氯化1-辛基-3-甲基咪唑的甲醇溶液。

1.2 材料表征

使用ASAP 2020型自動吸附儀進行比表面積和孔結構分析；使用S-3400型真空掃描電子顯微鏡(SEM)觀測表面形貌；使用D/max-RB型X射線衍射(XRD)儀進行物相分析。

1.3 平衡吸附容量

采用批式實驗法測定MOFs材料對異丙醇和乙酸乙酯的吸附等溫線，用微型進樣針吸取異丙醇和乙酸乙酯注入裝有MOFs的密封空瓶中。將密封瓶避光恒溫放置2 d，以達到吸附平衡。手動進樣，用GC-9160型氣相色譜檢測吸附平衡后的剩余異丙醇、乙酸乙酯的濃度，再根據(jù)物料平衡原理[14]，求得相應平衡濃度下的平衡吸附容量(Qe，mmol/g)，同時設置空白對照組。

1.4 穿透實驗

通過鼓泡法[15]714制備常溫常壓、不同相對濕度(RH)條件下的異丙醇、乙酸乙酯氣體。穿透實驗裝置如圖1所示。

稱取MOFs，放入吸附管中，兩端塞入石英棉。定時在出口端進行快速取樣，使用Model 51i型總碳氫分析儀(使用前使用氣相色譜進行讀數(shù)校準)監(jiān)測吸附管進口濃度(Cin，mg/m3)和出口濃度(Cout，mg/m3)并進行記錄，計算穿透時間(tb，min)內對應的穿透吸附量(Qb，mmol/g)[16]。本研究設定tb為Cout/Cin>0.9后的第1個取樣時間點。根據(jù)Qb與Qe的比值計算吸附容量利用率(CU，%)。

A—壓縮干空氣瓶；B—總碳氫分析儀；C—電腦；1—閥門；2—干燥劑；3—質量流量控制計；4—鼓泡裝置(提供含氧VOCs)；5—鼓泡裝置(提供濕度)；6—混合瓶；7—吸附管；8—活性炭圖1 穿透實驗裝置Fig.1 The device of adsorption breakthrough experiment

1.5 重復使用性能實驗

為探究3種MOFs材料的重復使用性能，對使用過的3種MOFs進行4次重復使用性能實驗，在每次吸附平衡之后將MOFs在100 ℃加熱5 h，對MOFs上的異丙醇或乙酸乙酯進行熱脫附。

2 結果與討論

2.1 表征分析

對3種MOFs進行SEM、XRD、BET表征。由圖2可以看出，Cu-BTC具有明顯的八面體晶體結構，粒徑為0.5～0.8 μm，晶粒表面光滑，具有良好的表面形態(tài)；MIL-100(Al)粒徑為0.1～0.3 μm，呈聚集形態(tài)；ZIF-8呈聚集的納米顆粒態(tài)，粒徑為0.4～0.6 μm。

圖2 3種MOFs的SEM圖Fig.2 The SEM images of three MOFs

XRD測試結果如圖3所示。Cu-BTC在6.7°、9.6°、11.7°、13.9°、14.7°、16.6°、17.5°、19.1°、20.3°的特征峰分別對應Cu-BTC的(200)、(220)、(222)、(400)、(331)、(420)、(333)、(440)、(422)晶面[17]。MIL-100(Al)在2°～20°有4個特征峰，與文獻[18]一致。ZIF-8在5°～20°存在6個強度很高的特征峰，分別對應(011)、(002)、(112)、(022)、(013)、(222)晶面[19]。以上結果表明，所合成的3種MOFs具有非常高的結晶度，證明合成成功。

圖3 3種MOFs的XRD圖Fig.3 The XRD patterns of three MOFs

Cu-BTC、MIL-100(Al)、ZIF-8的孔徑分布由其N2吸附/解吸等溫線通過BJH模型計算而得[20]，結果如圖4所示。MOFs的比表面積、孔體積及平均孔徑見表1。

注：孔面積系數(shù)基于孔體積和孔徑計算得出。圖4 Cu-BTC、MIL-100(Al)、ZIF-8的孔徑分布Fig.4 The pore size distribution of Cu-BTC, MIL-100(Al) and ZIF-8

表1 3種MOFs的孔徑數(shù)據(jù)

合成的Cu-BTC比表面積為470 m2/g，孔體積為0.30 cm3/g。Cu-BTC的N2吸附/解吸等溫線符合Ⅰ型和Ⅳ型的復合型等溫線，同時存在微孔(孔徑<20 ?)和介孔(孔徑為20～500 ?)?？讖椒植紙D顯示，合成的Cu-BTC主要的孔徑分布在20 ?和300 ?附近，且小于20 ?處也存在孔徑分布。

MIL-100(Al)的N2吸附/解吸等溫線符合Ⅳ型等溫線，其孔隙主要為介孔。從孔徑分布圖可看出，MIL-100(Al)孔徑主要分布在以200 ?為中心的范圍內。MIL-100(Al)比表面積為255 m2/g，孔體積為0.82 cm3/g，以介孔居多，因此孔體積較大。

ZIF-8的N2吸附/解吸等溫線符合Ⅰ型和Ⅳ型的復合型等溫線。ZIF-8存在著大量的18 ?左右的微孔和40、250 ?左右的介孔。3種MOFs中，ZIF-8具有最大比表面積和孔體積，分別為2 009 m2/g和1.26 cm3/g。

2.2 MOFs對含氧VOCs的平衡吸附容量研究

溫度為(25±1) ℃、RH為3%±2%，對不同初始質量濃度的異丙醇(490～6 620 mg/m3)和乙酸乙酯(720～11 508 mg/m3)進行平衡吸附容量測定，MOFs用量均為10 mg。同時對實驗結果進行Langmuir和Freundlich模型擬合，結果如表2所示。

Langmuir模型假設吸附發(fā)生在具有一定數(shù)量活性位點的均勻表面上，且活性位點之間互不影響；Freundlich模型適合描述發(fā)生在非均相表面的吸附[21]。

從表2可知，總體來說，3種MOFs對異丙醇和乙酸乙酯的吸附等溫線更適合用Langmuir模型進行擬合。3種MOFs對異丙醇、乙酸乙酯的平衡吸附容量為ZIF-8>Cu-BTC>MIL-100(Al)。ZIF-8對異丙醇、乙酸乙酯的Langmuir理論最大吸附容量分別達到530、613 mg/g。如理論最大吸附容量以mg/g為單位，3種MOFs對乙酸乙酯的理論最大吸附量要大于異丙醇，但以mmol/g為單位則要小于異丙醇，這主要歸因于乙酸乙酯的分子量大于異丙醇。

表2 Langmuir和Freundlich模型擬合結果1)

表3中列舉了多種不同種類的吸附劑對含氧VOCs的平衡吸附容量(常溫條件)。從表3可知，本研究中所合成的3種MOFs，尤其是ZIF-8，對異丙醇、乙酸乙酯具備良好的吸附性能，在VOCs吸附應用領域體現(xiàn)出了巨大的潛力。

表3 不同吸附劑對含氧VOCs的吸附性能對比

2.3 濕度變化對MOFs穿透實驗的影響

為探究濕度變化對MOFs吸附異丙醇和乙酸乙酯的影響，在RH分別為3%±2%、30%±2%、60%±2%、90%±2%時，進行了MOFs對異丙醇及乙酸乙酯的穿透實驗。MOFs用量均為300 mg，攜帶含氧VOCs的氣流總流量設定為90 mL/min。異丙醇和乙酸乙酯的入口質量濃度分別控制在4 167、6 114 mg/m3左右，實驗結果如表4、表5所示。

表4 不同濕度條件下MOFs對異丙醇的吸附結果

表5 不同濕度條件下MOFs對乙酸乙酯的吸附結果

RH=3%±2%時，Cu-BTC、MIL-100(Al)、ZIF-8對異丙醇的穿透吸附量分別為3.61、2.89、7.81 mmol/g，與MOFs比表面積順序一致。ZIF-8對異丙醇的吸附容量利用率也較大，達到90.9%。隨著濕度增加，3種MOFs對異丙醇的穿透吸附量均有所降低。與RH=3%±2%相比，RH=90%±2%時Cu-BTC、MIL-100(Al)、ZIF-8的吸附容量利用率分別減小了35.5%、17.3%、10.9%?？梢?種MOFs中，ZIF-8的穿透吸附量受濕度影響最小。

濕度增大使MOFs穿透吸附量和吸附容量利用率下降是因為MOFs的部分孔道被水蒸氣占據(jù)，導致目標氣體無法進入MOFs的孔道內。而且，如果金屬與有機配體之間的配位作用太弱，水分子會首先攻擊金屬與配體之間的節(jié)點，從而直接取代配體或水解M—O基團(M為金屬元素)[31]，使吸附性能變差。ZIF-8是由酸性金屬Zn和極堿性配體2-甲基咪唑搭配的MOFs，具有很好的穩(wěn)定性，不易受到水蒸氣的影響[32-33]，故其在高濕度下仍具備較高的吸附性能；而Cu-BTC對濕度的變化非常敏感，且在潮濕環(huán)境中結構容易坍塌[34]，故其在高濕度下的吸附性能最差。

RH=3%±2%條件下，ZIF-8、Cu-BTC、MIL-100(Al)對乙酸乙酯的穿透吸附量分別為6.00、2.74、2.03 mmol/g，也與MOFs比表面積順序一致。ZIF-8對乙酸乙酯的吸附容量利用率最大，達到87.8%。3種MOFs對乙酸乙酯的吸附性能隨濕度增加而下降。RH=90%±2%條件下，ZIF-8、Cu-BTC、MIL-100(Al)對乙酸乙酯的穿透吸附量與RH為3%±2%相比分別降低了22.7%、43.6%和55.2%。

有研究表明，當RH從0增加至90%時，MOF-177[15]717對甲苯的穿透吸附量減小了35%；當RH從5%增加至85%，活性炭對三氯乙烯的穿透吸附量減少了91%[35]。而ZIF-8在RH從3%±2%增加至90%±2%后，異丙醇和乙酸乙酯穿透吸附量僅下降了10.9%和22.7%。因此，ZIF-8在高濕度條件下吸附VOCs具有一定優(yōu)勢和較大的應用潛力。

2.4 重復使用性能

為了探究MOFs吸附含氧VOCs的重復使用性能，設置MOFs用量為10 mg，異丙醇和乙酸乙酯的初始質量濃度分別為6 620、9 710 mg/m3，進行了4次平衡吸附容量實驗，實驗結果如圖5所示。

圖5 4次吸附/脫附循環(huán)過程中MOFs對異丙醇和乙酸乙酯的平衡吸附容量Fig.5 The adsorption capacities of MOFs for isopropanol and ethyl acetate during four adsorption/desorption cycles

3種MOFs重復使用4次后，平衡吸附容量沒有明顯下降。綜合來看，3種MOFs材料均表現(xiàn)出良好的重復利用性，并且加熱脫附方法簡便，可以實現(xiàn)較為快速的循環(huán)利用，具有良好的應用潛力。

2.5 含氧VOCs在ZIF-8孔道的吸附姿態(tài)

考慮到ZIF-8對于含氧VOCs的吸附性能最佳，探討了異丙醇和乙酸乙酯在ZIF-8孔道內的吸附姿態(tài)。以ChemDraw 14.0軟件計算了異丙醇和乙酸乙酯的分子尺寸。異丙醇長、寬、高分別為7.337、6.628、3.277 ?，乙酸乙酯的長、寬、高分別為7.365、6.832、2.400 ?。由此可以計算出異丙醇在XY、YZ、XZ平面(X、Y、Z分別指示長、寬、高的方向)的外接圓直徑(分別記為DXY、DYZ、DXZ)分別為9.128、8.024、8.391 ?，乙酸乙酯的DXY、DYZ、DXZ分別為10.528、7.311、9.604 ?。隨后結合BET測試得到的總孔體積和孔徑分布數(shù)據(jù)，以及ZIF-8對VOCs的體積吸附量進行分析[36]，結果如表6所示。

表6 異丙醇和乙酸乙酯分子在ZIF-8孔道的吸附姿態(tài)分析結果1)

VXY、VYZ、VXZ分別表征異丙醇、乙酸乙酯以3種特定平面姿態(tài)進入ZIF-8后可占據(jù)的孔體積；基于微孔填充理論和實驗結果，Va可表征ZIF-8對異丙醇、乙酸乙酯的最大吸附能力。通過比較可知，無論是異丙醇還是乙酸乙酯，ZIF-8的Va均小于VXY、VYZ、VXZ，但較接近VXY?？梢酝茰y異丙醇和乙酸乙酯可能主要以XY平面為接觸面吸附于ZIF-8孔道中。

3 結 論

(1) ZIF-8對異丙醇和乙酸乙酯的平衡吸附容量最大，Langmuir模型擬合所得的理論最大吸附容量分別達到了530、613 mg/g。

(2) 異丙醇和乙酸乙酯的入口質量濃度分別控制在4 167、6 114 mg/m3左右，RH=3%±2%時，ZIF-8、Cu-BTC、MIL-100(Al)對異丙醇的穿透吸附量分別為7.81、3.61、2.89 mmol/g，對乙酸乙酯的穿透吸附量分別為6.00、2.74、2.03 mmol/g，與3種MOFs的比表面積順序一致。

(3) 在RH=90%±2%的高濕度條件下，ZIF-8對異丙醇、乙酸乙酯的穿透吸附量相比RH=3%±2%僅分別下降10.9%和22.7%，在3種MOFs中表現(xiàn)最佳。

(4) 3種MOFs對于吸附異丙醇和乙酸乙酯均有較好的重復使用性能。

(5) 總體上看，ZIF-8不僅對含氧VOCs具備較高吸附容量，而且在高濕度條件下的吸附性能和重復使用性能方面也表現(xiàn)良好，體現(xiàn)出了巨大的應用潛力。