混晶TiO2顆粒尺寸及相轉(zhuǎn)變溫度依存模型研究

于成龍， 劉 航， 齊 勇， 李夢(mèng)園， 宋 杰， 程 航

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安710021; 2.陜西科技大學(xué) 電子信息與人工智能學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

相對(duì)于純相TiO2而言，銳鈦礦-金紅石混晶TiO2中銳鈦礦相價(jià)帶的結(jié)合能高于金紅石相(～0.4 eV)，光生電子將從金紅石相轉(zhuǎn)移到銳鈦礦相，從而顯著降低了混晶TiO2的有效帶隙[1].由于銳鈦礦與金紅石兩者帶隙的不同，在兩相接觸界面產(chǎn)生能帶彎曲，導(dǎo)致兩相界面存在空間電荷區(qū)從而實(shí)現(xiàn)了光生電子-空穴的高效分離[2].制備混晶TiO2的過(guò)程中涉及銳鈦礦相TiO2到金紅石相TiO2成核和生長(zhǎng)的過(guò)程，由于銳鈦礦相的(112)雙界面位點(diǎn)結(jié)構(gòu)與金紅石相TiO2相似，因此金紅石相TiO2可能在此發(fā)生成核，此外，銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)化是一個(gè)重建的過(guò)程，存在鍵的斷裂和重整，原始的鍵被扭曲但被保留，在相轉(zhuǎn)變過(guò)程中，銳鈦礦相中的(112)晶面會(huì)被保留為金紅石相的(100)晶面[3].

大量實(shí)驗(yàn)證實(shí)混晶TiO2與其單一相相比均具有更高的光催化活性.例如，采用溶膠-凝膠法并在600 ℃退火可制備球形亞微米級(jí)混晶TiO2，與純銳鈦礦相TiO2相比，銳鈦礦-金紅石混晶TiO2由于具有協(xié)同效應(yīng)及更高的比表面積從而促進(jìn)了光生載流子的分離效率，最終表現(xiàn)出更高的光催化活性[4].通過(guò)水熱等工藝可合成具有金紅石相TiO2包裹的銳鈦礦相TiO2納米纖維核異質(zhì)結(jié)構(gòu)TiO2，光催化降解甲基橙的結(jié)果表明此結(jié)構(gòu)具有較高的光催化活性，約為P25的3倍[5].采用溶膠-凝膠法在400 ℃至900 ℃不同的退火溫度條件下可發(fā)生從銳鈦礦相TiO2到混晶TiO2最后到金紅石相TiO2的相轉(zhuǎn)變，退火溫度為600 ℃所制備出的混晶TiO2具有最高的光催化活性，退火溫度為900 ℃所制備純相的金紅石TiO2光催化活性最低[6].采用一步水熱法并在600 ℃煅燒2 h可制備出不同比例的銳鈦礦-金紅石TiO2混晶，隨著金紅石比例的增加，混晶TiO2的光催化效率先增加后減小，當(dāng)金紅石相的比例為20%時(shí)光催化效率最高[7].采用溶膠-凝膠法并在400 ℃至600 ℃煅燒可合成不同比例的混晶TiO2，在紫外光光照下降解氣相苯的結(jié)果表明，450 ℃煅燒制備的混晶TiO2中金紅石相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.30%，84 min時(shí)苯去除率最高為99.73%[8].

以光催化過(guò)程為例，所制備出粉體顆粒尺寸的大小會(huì)改變其相轉(zhuǎn)變溫度程度，進(jìn)而影響其光催化性能的優(yōu)劣.研究發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)原料及方法對(duì)于所制備粉體的顆粒尺寸有重要影響，因此，有必要探明實(shí)驗(yàn)方法、原料對(duì)其顆粒尺寸的影響，并以此為依據(jù)建立模型，探明顆粒尺寸和相轉(zhuǎn)變溫度的相對(duì)獨(dú)立關(guān)系.

1 原料、方法對(duì)顆粒尺寸及相轉(zhuǎn)變溫度的影響

1.1 顆粒尺寸及相轉(zhuǎn)變溫度聚類劃分

本文搜集了近年來(lái)涉及TiO2相轉(zhuǎn)變的相關(guān)文獻(xiàn)并將其所采用的實(shí)驗(yàn)原料、方法、顆粒尺寸及相轉(zhuǎn)變溫度等參數(shù)總結(jié)列于表1.

首先采用K均值聚類算法將顆粒尺寸及相轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行聚類劃分并采用Loss值評(píng)價(jià)算法的誤差程度，Loss值定義如式(1)所示，其中，xi為各組顆粒尺寸及相轉(zhuǎn)變溫度的實(shí)際值，xf為各聚類中心點(diǎn)的值.然后將鈦源及實(shí)驗(yàn)方法分別標(biāo)記為A、B輸入，顆粒尺寸及相轉(zhuǎn)變溫度分別標(biāo)記為C、D輸出.最終將顆粒尺寸聚類為6～60 nm、60～290 nm、290～960 nm，聚類中心點(diǎn)xf C的值分別為19 nm、140 nm、755 nm，計(jì)算得到的Loss1為31 nm.將相轉(zhuǎn)變溫度以600 ℃為界限聚類為小于600 ℃或大于等于600 ℃，聚類中心點(diǎn)xf D的值分別為533 ℃、810 ℃，計(jì)算得到的Loss2為103 ℃.圖1(a)、(b)分別為顆粒尺寸C及相轉(zhuǎn)變溫度D聚類收斂程度圖，由圖可得該聚類結(jié)果可靠.

(1)

隨后分別以鈦源A及實(shí)驗(yàn)方法B為基準(zhǔn)，探究實(shí)驗(yàn)所用鈦源及實(shí)驗(yàn)方法A、B對(duì)顆粒尺寸C及相轉(zhuǎn)變溫度D的影響.以實(shí)驗(yàn)所用鈦源A為基準(zhǔn)對(duì)應(yīng)的各原料準(zhǔn)確率及總準(zhǔn)確率分別如式(2)、(3)所示，其中，PiA為以原料為基準(zhǔn)對(duì)應(yīng)的準(zhǔn)確率，PtA為以原料為基準(zhǔn)對(duì)應(yīng) 的總準(zhǔn)確率，Bi為第i組鈦源對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法數(shù)總和.以實(shí)驗(yàn)所用方法B為基準(zhǔn)對(duì)應(yīng)的各方法準(zhǔn)確率及總準(zhǔn)確率分別如式(4)、(5)所示，其中，PiB為以方法為基準(zhǔn)對(duì)應(yīng)的準(zhǔn)確率，PtB為以方法為基準(zhǔn)對(duì)應(yīng)的總準(zhǔn)確率，Ai為第i組實(shí)驗(yàn)方法對(duì)應(yīng)的鈦源數(shù)總和.

表1 實(shí)驗(yàn)原料、方法、顆粒尺寸及相轉(zhuǎn)變溫度參數(shù)表

(2)

(3)

(4)

(5)

(a)顆粒尺寸C聚類收斂程度圖

(b)相轉(zhuǎn)變溫度D聚類收斂程度圖圖1 顆粒尺寸C及相轉(zhuǎn)變溫度D 聚類收斂程度圖

1.2 實(shí)驗(yàn)所用鈦源及方法對(duì)顆粒尺寸的影響

1.2.1 實(shí)驗(yàn)所用鈦源對(duì)顆粒尺寸的影響

實(shí)驗(yàn)中所用鈦源為TiCl3、P25、TiO2、Ti靶、Ti(C4H9O)4、Ti箔、C3H9NO7Ti時(shí)制備的粉體，均對(duì)應(yīng)有唯一顆粒尺寸，準(zhǔn)確率均為100%.

鈦源為銳鈦礦TiO2時(shí)，采用水熱法及高壓扭轉(zhuǎn)法制備的粉體顆粒尺寸在6～60 nm，準(zhǔn)確率為100%.鈦源為TiCl4時(shí)，采用溶膠-凝膠法或化學(xué)氣相沉積法制備的粉體顆粒尺寸在6～60 nm，準(zhǔn)確率為100%.鈦源為C16H36O4Ti時(shí)，采用表面活性劑輔助自組裝法和溶膠-凝膠法制備的粉體顆粒尺寸在6～60 nm，采用模板法制備的粉體顆粒尺寸在290～960 nm，準(zhǔn)確率為67%.鈦源為C12H28O4Ti采用水熱法和溶膠-凝膠法制備的粉體顆粒尺寸均在6～60 nm，準(zhǔn)確率為100%.鈦源為Ti4(OCH3)16時(shí)，采用溶膠-凝膠法和水熱法制備的粉體顆粒尺寸在6～290 nm范圍內(nèi)，采用超聲化學(xué)法和溶劑熱法制備的粉體顆粒尺寸范圍在6～60 nm，采用靜電紡絲法制備的粉體顆粒尺寸范圍在290～960 nm，準(zhǔn)確率為80%.

因此，總準(zhǔn)確率為87.33%.對(duì)比可得，若制備粉體的顆粒尺寸在6～60 nm可優(yōu)先采用的鈦源為銳鈦礦TiO2、TiCl4、C12H28O4Ti；若制備粉體的顆粒尺寸在60～290 nm可優(yōu)先采用的鈦源為Ti4(OCH3)16；若制備粉體的顆粒尺寸在290～960 nm可優(yōu)先采用的鈦源為C3H9NO7Ti.

1.2.2 實(shí)驗(yàn)方法對(duì)顆粒尺寸的影響

實(shí)驗(yàn)方法為表面活性劑輔助自組裝法、超聲化學(xué)法、磁控濺射沉積法、電化學(xué)陽(yáng)極氧化法、高壓扭轉(zhuǎn)法、化學(xué)氣相沉積法、靜電紡絲法、模板法、球磨法、溶劑熱法、微波輔助水熱法、真空氣氛燒結(jié)法時(shí)，制備的粉體均對(duì)應(yīng)有唯一顆粒尺寸，準(zhǔn)確率均為100%.

實(shí)驗(yàn)方法為溶膠-凝膠法時(shí)，采用Ti(C4H9O)4、TiCl4、C12H28O4Ti、C16H36O4Ti為原料制備的粉體顆粒尺寸范圍均在6～60 nm，采用C3H9NO7Ti制備的粉體顆粒尺寸范圍在290～960 nm，采用Ti4(OCH3)16為原料制備的粉體顆粒尺寸在6～290 nm，準(zhǔn)確率為83.33%；實(shí)驗(yàn)方法為水熱法時(shí)，采用C12H28O4Ti及銳鈦礦TiO2為原料制備的粉體顆粒尺寸范圍在6～60 nm，采用Ti4(OCH3)16為原料制備的粉體顆粒尺寸6～290 nm，準(zhǔn)確率為100%.

因此，總準(zhǔn)確率為93.89%.對(duì)比可得，若制備粉體的顆粒尺寸在6～60 nm可優(yōu)先采用的實(shí)驗(yàn)方法為水熱法；若制備粉體的顆粒尺寸在60～290 nm可優(yōu)先采用的實(shí)驗(yàn)方法為電化學(xué)陽(yáng)極氧化法；若制備粉體的顆粒尺寸在290～960 nm可優(yōu)先采用的實(shí)驗(yàn)方法為靜電紡絲法或模板法.對(duì)比總準(zhǔn)確率可得，實(shí)驗(yàn)方法B與實(shí)驗(yàn)所用鈦源A相比對(duì)制備粉體的顆粒尺寸產(chǎn)生的影響更為顯著.

1.3 實(shí)驗(yàn)所用鈦源及方法對(duì)相轉(zhuǎn)變溫度的影響

1.3.1 實(shí)驗(yàn)所用鈦源對(duì)相轉(zhuǎn)變溫度的影響

實(shí)驗(yàn)中所用鈦源為TiCl3、P25、TiO2、Ti靶、Ti(C4H9O)4、Ti箔、C3H9NO7Ti時(shí)，均對(duì)應(yīng)有唯一相轉(zhuǎn)變溫度，準(zhǔn)確率均為100%.

鈦源為銳鈦礦相TiO2時(shí)，采用水熱法的相轉(zhuǎn)變溫度大于600 ℃，采用高壓扭轉(zhuǎn)法的相轉(zhuǎn)變溫度小于600 ℃，準(zhǔn)確率均為50%.鈦源為TiCl4時(shí)，采用溶膠-凝膠法的相轉(zhuǎn)變溫度大于600 ℃，采用化學(xué)氣相沉積法的相轉(zhuǎn)變溫度小于600 ℃，準(zhǔn)確率均為50%.鈦源為C16H36O4Ti時(shí)，采用表面活性劑輔助自組裝法的相轉(zhuǎn)變溫度大于600 ℃，采用模板法和溶膠-凝膠法的相轉(zhuǎn)變溫度小于600 ℃，準(zhǔn)確率均為67%.鈦源為C12H28O4Ti時(shí)采用水熱法和溶膠-凝膠法的相轉(zhuǎn)變溫度均小于600 ℃，準(zhǔn)確率為100%.鈦源為Ti4(OCH3)16時(shí)，采用水熱法和溶膠-凝膠法的相轉(zhuǎn)變溫度大于或小于600 ℃均可實(shí)現(xiàn)，采用超聲化學(xué)法和靜電紡絲法的相轉(zhuǎn)變溫度大于600 ℃，采用溶劑熱法的相轉(zhuǎn)變溫度小于600 ℃，準(zhǔn)確率為80%.

因此，總準(zhǔn)確率為80.63%.對(duì)比可得，若相轉(zhuǎn)變溫度小于600 ℃時(shí)可優(yōu)先采用的鈦源為C12H28O4Ti；若相轉(zhuǎn)變溫度大于等于600 ℃時(shí)可優(yōu)先采用的實(shí)驗(yàn)原料為Ti4(OCH3)16.

1.3.2 實(shí)驗(yàn)方法對(duì)相轉(zhuǎn)變溫度的影響

實(shí)驗(yàn)方法為表面活性劑輔助自組裝法、超聲化學(xué)法、磁控濺射沉積法、電化學(xué)陽(yáng)極氧化法、高壓扭轉(zhuǎn)法、化學(xué)氣相沉積法、靜電紡絲法、模板法、球磨法、溶劑熱法、微波輔助水熱法、真空氣氛燒結(jié)法時(shí)，均對(duì)應(yīng)有唯一相轉(zhuǎn)變溫度.

實(shí)驗(yàn)方法為溶膠-凝膠法時(shí)，采用Ti(C4H9O)4和TiCl4為原料的相轉(zhuǎn)變溫度大于600 ℃，采用C3H9NO7Ti、C16H36O4Ti為原料的相轉(zhuǎn)變溫度小于600 ℃，采用Ti4(OCH3)16為原料的相轉(zhuǎn)變溫度大于或小于600 ℃均可實(shí)現(xiàn)，準(zhǔn)確率為66.67%；實(shí)驗(yàn)方法為水熱法時(shí)，采用銳鈦礦相TiO2為原料的相轉(zhuǎn)變溫度大于600 ℃，采用C12H28O4Ti為原料的相轉(zhuǎn)變溫度小于600 ℃，采用Ti4(OCH3)16為原料的相轉(zhuǎn)變溫度大于或小于600 ℃均可實(shí)現(xiàn)，準(zhǔn)確率為66.67%.

因此，總準(zhǔn)確率為80.00%.對(duì)比可得，若相轉(zhuǎn)變溫度小于600 ℃時(shí)可優(yōu)先采用的實(shí)驗(yàn)方法為溶膠-凝膠法；若相轉(zhuǎn)變溫度大于等于600 ℃時(shí)可優(yōu)先采用的實(shí)驗(yàn)方法為水熱法.對(duì)比總準(zhǔn)確率可得，實(shí)驗(yàn)所用鈦源A與實(shí)驗(yàn)方法B相比對(duì)相轉(zhuǎn)變溫度產(chǎn)生的影響更為顯著.

1.4 鈦源A、方法B、尺寸C、溫度D的關(guān)系分析

綜上可得，實(shí)驗(yàn)所用鈦源A及實(shí)驗(yàn)方法B均對(duì)顆粒尺寸C及其相轉(zhuǎn)變溫度D有重要影響.實(shí)驗(yàn)所用鈦源A及實(shí)驗(yàn)方法B均對(duì)顆粒尺寸C的總準(zhǔn)確率為87.33%，實(shí)驗(yàn)所用鈦源A及實(shí)驗(yàn)方法B均對(duì)相轉(zhuǎn)變溫度D的總準(zhǔn)確率為80%，對(duì)比可知，鈦源A及實(shí)驗(yàn)方法B對(duì)顆粒尺寸C的影響更顯著.因此，如需探明顆粒尺寸C及相轉(zhuǎn)變溫度D的依存關(guān)系，必須考慮其實(shí)驗(yàn)所用鈦源及方法.

2 顆粒尺寸及相轉(zhuǎn)變溫度依存關(guān)系

圖2為混晶TiO2顆粒尺寸及相轉(zhuǎn)變溫度依存關(guān)系圖.由圖2可知，各實(shí)驗(yàn)方法及原料所制備的粉體發(fā)生相轉(zhuǎn)變時(shí)的顆粒尺寸跨度范圍較大，最小的顆粒尺寸為6 nm，最大為960 nm，多數(shù)顆粒尺寸集中在21 nm左右，少數(shù)顆粒尺寸大于100 nm.相轉(zhuǎn)變的溫度范圍跨度較大，發(fā)生相轉(zhuǎn)變所用的最低溫度為180 ℃，最高為1 000 ℃，其中53%的相轉(zhuǎn)變溫度在高于600 ℃，47%的相轉(zhuǎn)變溫度低于600 ℃.

圖2 混晶TiO2顆粒尺寸C及 相轉(zhuǎn)變溫度D依存關(guān)系

圖3為四層卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練流程圖.為進(jìn)一步探明顆粒尺寸C及相轉(zhuǎn)變溫度D的依存關(guān)系，首先將12種鈦源A及14種實(shí)驗(yàn)方法B進(jìn)行隨機(jī)編號(hào)，由于鈦源A及實(shí)驗(yàn)方法B存在編號(hào)相同的組別且最多對(duì)應(yīng)6種不同顆粒尺寸C及相轉(zhuǎn)變溫度D，因此首先創(chuàng)建包含顆粒尺寸C及相轉(zhuǎn)變溫度D的兩個(gè)[12,14,6]三維矩陣.

圖3 四層卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練流程圖

然后，創(chuàng)建如圖4所示的四層卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，并設(shè)定所有卷積核大小為[3,3]，步長(zhǎng)大小為[1,1]，包含顆粒尺寸C 的[12,14,6]三維矩陣經(jīng)過(guò)四層卷積后最終得到包含預(yù)測(cè)相轉(zhuǎn)變溫度Dp值的[12,14,6]三維矩陣.隨后定義損失函數(shù)如式(6)所示，其中Dp為最終預(yù)測(cè)的相轉(zhuǎn)變溫度值，D為真實(shí)的相轉(zhuǎn)變溫度值，計(jì)算得到的Loss3為8 ℃.然后，選取Adam優(yōu)化器[39]作為優(yōu)化函數(shù)，運(yùn)行此優(yōu)化函數(shù)且設(shè)置運(yùn)行次數(shù)為30 000次進(jìn)行訓(xùn)練卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)并采用式(7)評(píng)價(jià)訓(xùn)練模型預(yù)測(cè)相轉(zhuǎn)變溫度Dp值與真實(shí)相轉(zhuǎn)變溫度D值的相對(duì)誤差Re.

圖4 四層卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)示意圖

圖5為訓(xùn)練結(jié)果收斂圖.由圖5可得，創(chuàng)建的四層卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在30 000次訓(xùn)練后的收斂程度高，表面該模型可高度高.圖6為預(yù)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確率散點(diǎn)圖.由圖6可得，除顆粒尺寸C為20 nm，真實(shí)相轉(zhuǎn)變溫度D值為180 ℃，預(yù)測(cè)相轉(zhuǎn)變溫度Dp值為332.343 ℃組的相對(duì)誤差為84.64%.由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)組別相對(duì)較少會(huì)導(dǎo)致預(yù)測(cè)結(jié)果存在一定誤差，因此該組視為預(yù)測(cè)結(jié)果異常組，后續(xù)可通過(guò)增加實(shí)驗(yàn)組別減少誤差.除該異常組外，剩余29組的相對(duì)誤差均不超過(guò)10%，最大相對(duì)誤差為8.79%，最小相對(duì)誤差為0.00%，預(yù)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確率較高.

(6)

(7)

圖5 訓(xùn)練結(jié)果收斂圖

圖6 預(yù)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確率散點(diǎn)圖(圖中 紅色星號(hào)為預(yù)測(cè)結(jié)果異常組)

3 結(jié)論

(1)實(shí)驗(yàn)所用鈦源A、實(shí)驗(yàn)方法B對(duì)顆粒尺寸C影響的模型總準(zhǔn)確率分別為87.33%、93.89%.因此，實(shí)驗(yàn)方法B與實(shí)驗(yàn)所用鈦源A相比，對(duì)顆粒尺寸C的影響更為顯著.

(2)實(shí)驗(yàn)所用鈦源A、實(shí)驗(yàn)方法B對(duì)相轉(zhuǎn)變溫度D影響的模型總準(zhǔn)確率分別為80.63%、80.00%.因此，實(shí)驗(yàn)所用鈦源A與實(shí)驗(yàn)方法B相比，對(duì)相轉(zhuǎn)變溫度D的影響更為顯著.

(3)實(shí)驗(yàn)所用鈦源A及實(shí)驗(yàn)方法B，均對(duì)顆粒尺寸C及相轉(zhuǎn)變溫度D具有重要影響.與相轉(zhuǎn)變溫度D相比，鈦源A及實(shí)驗(yàn)方法B對(duì)顆粒尺寸C的影響更顯著.

(4)通過(guò)四層卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立了顆粒尺寸C及相轉(zhuǎn)變溫度D依存模型.最終預(yù)測(cè)的相轉(zhuǎn)變溫度Dp與真實(shí)相轉(zhuǎn)變溫度D值的相對(duì)誤差Re，除預(yù)測(cè)結(jié)果異常組外，剩余29組的相對(duì)誤差均不超過(guò)10%，最大相對(duì)誤差為8.79%，最小相對(duì)誤差為0.00%，預(yù)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確率較高.