電化學(xué)改性對(duì)貧煤瓦斯吸附解吸特性的影響

劉雁澤，康天合，張曉雨，康健婷

（太原理工大學(xué) 原位改性采礦教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原030024）

瓦斯主要以吸附態(tài)形式賦存于煤層中，且我國(guó)大部分煤層屬于低滲透煤層，因此，常采用水壓致裂、深孔預(yù)裂爆破和外加物理場(chǎng)等方法強(qiáng)化瓦斯抽采[1-6]。但由于施工工藝和技術(shù)條件尚不完善，增透效果并不理想[7]。鑒于此，康天合提出了采用電化學(xué)方法可以顯著提高瓦斯采收率[8]。王政華采用電化學(xué)方法對(duì)無(wú)煙煤進(jìn)行改性，降低了瓦斯吸附量[9]。但電化學(xué)方法在強(qiáng)化煤層瓦斯抽采應(yīng)用中受限，主要原因在于工程設(shè)計(jì)與參數(shù)選取的盲目性以及該方面理論的滯后[10-11]。目前電化學(xué)改性煤的實(shí)驗(yàn)采用的電解液大多為中性，而已有研究顯示電解液的酸堿性是影響電化學(xué)改性效果的關(guān)鍵參數(shù)之一[12-13]，不同酸堿性的電解液對(duì)電化學(xué)改變煤瓦斯吸附解吸特性的影響亟需進(jìn)一步研究。采用實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)的方法，用H2SO4、Na2SO4和NaOH 3 種電解液分別對(duì)貧煤煤樣進(jìn)行了電化學(xué)改性，并對(duì)改性前后煤樣進(jìn)行了瓦斯吸附解吸測(cè)試，分析改性前后煤樣瓦斯吸附解吸特性的變化；采用低溫液氮吸附和紅外光譜測(cè)試，對(duì)改性前后煤樣孔隙結(jié)構(gòu)和表面基團(tuán)的變化進(jìn)行了分析，從機(jī)理上解釋不同酸堿性的電解液對(duì)電化學(xué)改變貧煤瓦斯吸附解吸特性的影響。

1 電化學(xué)改性實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)煤樣

實(shí)驗(yàn)煤樣取自山西焦煤集團(tuán)有限責(zé)任公司東曲煤礦9 號(hào)煤層19303 工作面，屬西山煤田石炭系上統(tǒng)太原組煤層。采樣區(qū)地質(zhì)構(gòu)造簡(jiǎn)單，煤層完整，受構(gòu)造變形影響較小。在井下將煤樣密封處理，送至實(shí)驗(yàn)室后密封保存，防止煤樣氧化。原煤工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 原煤工業(yè)分析與元素分析結(jié)果Table 1 Industrial analysis and element analysis results of raw coal

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

電化學(xué)改性實(shí)驗(yàn)裝置如圖1。裝置主要由直流電源、導(dǎo)線、電流表、電解槽、電極板、煤樣和電解液等組成。直流電源選用北京大華無(wú)線電儀器廠生產(chǎn)的DH1722A-2 型直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，電壓輸出范圍為0～110 V，電流輸出范圍為0～3 A；電解槽的內(nèi)部尺寸為長(zhǎng)130 mm×寬60 mm×高80 mm，亞克力材料制成；選擇石墨作為陰陽(yáng)極的電極板，尺寸長(zhǎng)×高×厚為：60 mm×100 mm×5 mm；電流表選用滬工集團(tuán)生產(chǎn)的85C1 型電流表。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案和實(shí)驗(yàn)步驟

圖1 電化學(xué)改性實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Electrochemical modification experimental device

改性共設(shè)計(jì)了4 種方案，實(shí)驗(yàn)方案見(jiàn)表2。其中方案1 為未改性原煤，方案2 至方案4 分別為采用H2SO4、Na2SO4和NaOH 溶液作為電解液進(jìn)行電化學(xué)改性。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19560—2008《煤的高壓等溫吸附試驗(yàn)方法》，將貧煤用粉碎機(jī)粉碎至60～80目（180～250 μm），并在干燥箱中于378.15 K 溫度下真空烘干至恒重。之后將煤樣均勻平鋪在電解槽內(nèi)，分別加入配置好的濃度為0.05 mol/L 的H2SO4、Na2SO4和NaOH 溶液至浸沒(méi)煤樣。煤樣浸泡飽和后，設(shè)置電源電壓為4 V/cm 并接通電源。分別改性120 h 后，將煤樣取出并再次烘干至恒重。

表2 實(shí)驗(yàn)方案Table 2 Experimental schemes

2 測(cè)試與分析

2.1 瓦斯吸附特性測(cè)試

測(cè)試采用3H-2000PH 型高壓瓦斯吸附及解吸速度分析儀，吸附溫度設(shè)為293.15 K，最高吸附壓力設(shè)定為7 MPa。改性前后煤樣吸附等溫線如圖2。

Langmuir 等溫吸附方程如下：

式中：V 為瓦斯吸附量，mL/g；p 為甲烷氣體平衡壓力，MPa；VL為L(zhǎng)angmuir 體積，表示在給定的溫度下，單位質(zhì)量煤樣的最大飽和吸附量，mL/g；pL為L(zhǎng)angmuir 壓力，表示當(dāng)V=VL/2 時(shí)對(duì)應(yīng)的氣體平衡壓力，MPa。

圖2 改性前后煤樣吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherm of coal sample before and after modification

對(duì)根據(jù)式（1）計(jì)算得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，朗格繆爾參數(shù)擬合結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 朗格繆爾參數(shù)擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of Langmuir parameters

由圖2 可知，吸附測(cè)試結(jié)果采用Langmuir 方程擬合度均超過(guò)0.99，符合Langmuir 模型。經(jīng)電化學(xué)改性后，瓦斯吸附量為方案4＞方案1＞方案3＞方案2，表明當(dāng)選用H2SO4作為電解液時(shí)，吸附量最低，其次為Na2SO4電解液，NaOH 電解液電化學(xué)改性后瓦斯吸附量升高。由表3 可知，原煤的最大飽和吸附量VL為30.03 mL/g；用H2SO4電解液電化學(xué)改性后，VL降至23.70 mL/g，降低了20.89%；用Na2SO4電解液電化學(xué)改性后，VL降為26.67 mL/g，降低了11.19%；用NaOH 電解液電化學(xué)改性后，VL增至32.79 mL/g，增大了9.19%。原煤的Langmuir 壓力pL為0.88 MPa；用H2SO4電解液電化學(xué)改性后為1.15 MPa，增大了30.68%；用Na2SO4電解液電化學(xué)改性后變?yōu)?.05 MPa，增大了19.32%；用NaOH 電解液電化學(xué)改性后變?yōu)?.80 MPa，降低了9.09%。

吸附常數(shù)是衡量煤吸附瓦斯能力的重要指標(biāo)之一[14]，VL越大，pL越小，表明吸附能力越強(qiáng)，反之越弱。由上述結(jié)果可知，用H2SO4和Na2SO4電解液進(jìn)行電化學(xué)改性會(huì)降低貧煤吸附瓦斯的能力，且H2SO4電解液改性的效果要大于Na2SO4電解液，用NaOH 作為電解液改性后貧煤吸附瓦斯的能力增強(qiáng)。因此，對(duì)于抑制瓦斯吸附而言，H2SO4電解液為最優(yōu)電解液，而NaOH 電解液效果最差。

2.2 瓦斯解吸特性測(cè)試

對(duì)吸附平衡后的煤樣進(jìn)行解吸，當(dāng)解吸速度小于10 mL/h 時(shí)，認(rèn)為解吸達(dá)到平衡，停止解吸。通過(guò)式（2）可計(jì)算出煤樣改性前后的瓦斯解吸率。

式中：η 為瓦斯解吸率，%；V0為瓦斯解吸量，mL/g。

改性前后貧煤解吸率隨時(shí)間變化的曲線如圖3，其最終解吸率及擴(kuò)散系數(shù)見(jiàn)表4。

圖3 改性前后煤樣解吸率隨時(shí)間變化曲線Fig.3 Desorption curve of coal sample with time before and after modification

表4 改性前后煤樣最終解吸率及擴(kuò)散系數(shù)Table 4 Final desorption rate and diffusion coefficient of coal sample before and after modification

由圖3 可知，瓦斯解吸率為方案4＜方案1＜方案3＜方案2，且達(dá)到解吸平衡的時(shí)長(zhǎng)為方案4＞方案1＞方案3＞方案2，表明當(dāng)選用H2SO4作為電解液時(shí)，解吸率最大，達(dá)到解吸平衡的時(shí)間最短，其次為Na2SO4電解液，NaOH 電解液電化學(xué)改性后瓦斯解吸率降低，達(dá)到解吸平衡的時(shí)間最長(zhǎng)。由表4 可知，原煤的最終解吸率為83.20%；用H2SO4電解液和Na2SO4電解液電化學(xué)改性后，煤樣的最終解吸率分別為90.10%和87.84%，較原煤樣分別增大了8.29%和5.58%；用NaOH 電解液電化學(xué)改性后，貧煤的最終解吸率為81.71%，較原煤樣減小了1.79%。

擴(kuò)散系數(shù)是表征煤瓦斯解吸能力的關(guān)鍵參數(shù)，改性前后煤樣的瓦斯擴(kuò)散系數(shù)[15]計(jì)算如下：

式中：r0為煤顆粒半徑，cm。

由表4 可知，原煤瓦斯擴(kuò)散系數(shù)為7.10×10-10cm2/s，用H2SO4電解液和Na2SO4電解液電化學(xué)改性后煤樣的瓦斯擴(kuò)散系數(shù)分別增至14.61×10-10、10.14×10-10cm2/s，分別增大了105.77%和42.82%；用NaOH 電解液電化學(xué)改性后煤樣的瓦斯擴(kuò)散系數(shù)為6.09-10cm2/s，減小了14.23%。

用H2SO4和Na2SO4作為電解液對(duì)貧煤進(jìn)行電化學(xué)改性，會(huì)強(qiáng)化其瓦斯解吸能力，且增強(qiáng)的程度為H2SO4＞Na2SO4；NaOH 作為電解液電化學(xué)改性會(huì)降低貧煤瓦斯解吸能力。因此，對(duì)于強(qiáng)化瓦斯解吸而言，H2SO4電解液為最優(yōu)，而NaOH 電解液效果最差。

2.3 煤樣孔隙結(jié)構(gòu)測(cè)試

測(cè)試選用美國(guó)Micromeritics 儀器公司生產(chǎn)的ASAP2020 型比表面積測(cè)定儀，根據(jù)BET 方程計(jì)算比表面積，通過(guò)BJH 法計(jì)算孔徑分布。

改性前后煤樣孔隙比表面積和平均孔徑的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。由表5 可知，原煤樣的比表面積為6.678 9 m2/g；用H2SO4和Na2SO4電解液電化學(xué)改性后，煤樣的比表面積分別為2.971 6、3.363 7 m2/g，分別減小了55.51%和49.64%；用NaOH 電解液電化學(xué)改性后煤樣的比表面積為7.930 8 m2/g，增大了18.74%。原煤樣的平均孔徑為6.942 2 nm；用H2SO4和Na2SO4電解液電化學(xué)改性后煤樣的平均孔徑分別為8.254 0、7.901 3 nm，分別增大了18.90%和13.82%；用NaOH 電解液電化學(xué)改性后煤樣的平均孔徑為6.601 0 nm，減小了4.91%。

煤作為一種多孔介質(zhì)材料，其孔隙結(jié)構(gòu)直接影響對(duì)瓦斯的吸附解吸特性[16]。比表面積越大，提供的吸附位越多，吸附瓦斯的能力就越強(qiáng)；孔徑越大，對(duì)甲烷分子的束縛能力越弱，瓦斯更易解吸[17-18]。用H2SO4電解液電化學(xué)改性后，貧煤的比表面積大幅減小，孔徑增大，故瓦斯吸附能力降低，解吸能力增強(qiáng)。用Na2SO4電解液電化學(xué)改性后，煤樣孔隙結(jié)構(gòu)的變化趨勢(shì)與H2SO4電解液相同，但效果弱于H2SO4電解液，因此其抑制瓦斯吸附、促進(jìn)瓦斯解吸的效果比H2SO4電解液弱。用NaOH 電解液電化學(xué)改性后，貧煤的比表面積增大，孔徑減小，因此增強(qiáng)了貧煤的瓦斯吸附性，降低了瓦斯解吸能力。

表5 改性前后煤樣孔隙結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果Table 5 Test results of pore structure of coal sample before and after modification

2.4 煤樣表面基團(tuán)測(cè)試與分析

煤樣表面基團(tuán)測(cè)試選用美國(guó)Thermo Fisher 公司生產(chǎn)的Nicolet iS5 型傅里葉變換紅外光譜儀，該儀器光譜檢測(cè)范圍是7 800～350 cm-1，光譜分辨率優(yōu)于0.5 cm-1，波數(shù)精度優(yōu)于0.01 cm-1，信噪比40 000∶1。將1 mg 煤樣與150 mg 溴化鉀在干燥環(huán)境下壓片，之后放入上述儀器進(jìn)行測(cè)試。為消除顆粒散射的影響，采用SNV 法對(duì)所得圖譜進(jìn)行基線校正。

改性前后煤樣的紅外光譜圖如圖4。由圖4 可見(jiàn)，原煤在波數(shù)4 000～400 cm-1間共有6 個(gè)特征吸收峰，分別分布在3 430、2 920、2 850、1 600、1 430、1 030 cm-1處，依次代表羥基（OH）、亞甲基（CH2）、甲基（CH3）、羰基（C=O）與芳環(huán)（C=C）、甲基（CH3）與碳酸鹽、Si-O-Si 鍵。在900～400 cm-1指紋區(qū)出現(xiàn)多個(gè)明顯的吸收峰，是C-S、S-S 和S-H 等單鍵的變形振動(dòng)和伸縮振動(dòng)引起的。用H2SO4和Na2SO4電解液電化學(xué)改性后，煤樣的吸收峰1 明顯增強(qiáng)，表明羥基（OH）含量增多；吸收峰2、吸收峰3 和吸收峰5 減弱，表明脂肪烴支鏈減少，碳酸鹽被溶蝕。 NaOH電解液電化學(xué)改性后，煤樣的吸收峰1 減弱，表明羥基（OH）減少；吸收峰2、吸收峰3 增強(qiáng)，表明脂肪烴含量增多；吸收峰5 小幅減弱，表明少量碳酸鹽被溶解。

圖4 改性前后煤樣的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrum of coal sample before and after modification

煤表面的含氧官能團(tuán)也會(huì)影響煤對(duì)瓦斯的吸附，王寶俊指出含氧官能團(tuán)的增加會(huì)減少煤表面對(duì)甲烷分子的吸附點(diǎn)位，從而降低瓦斯的吸附量[19]。用H2SO4電解液電化學(xué)改性后，煤樣的表面基團(tuán)中羥基（OH） 含量明顯增多，抑制了瓦斯的吸附；用Na2SO4電解液電化學(xué)改性后羥基（OH）含量也增多，但增幅小于H2SO4電解液，因此對(duì)瓦斯吸附的抑制作用弱于H2SO4電解液。用NaOH 電解液電化學(xué)改性后，羥基（OH）減少，脂肪烴增多，甲烷的吸附點(diǎn)位增多，增大了瓦斯的吸附量。

3 結(jié) 論

1）用H2SO4電解液電化學(xué)改性后，煤樣的最大飽和吸附量明顯減小，Langmuir 壓力增大，有效抑制了瓦斯吸附；用Na2SO4電解液改性也可抑制瓦斯吸附，但效果弱于H2SO4電解液；NaOH 電解液改性后，貧煤的最大飽和吸附量增大，Langmuir 壓力減小，瓦斯吸附能力增強(qiáng)。

2）用H2SO4電解液電化學(xué)改性后，煤樣瓦斯的最終解吸率升高，擴(kuò)散系數(shù)增大，解吸能力增強(qiáng)；用Na2SO4電解液改性也可強(qiáng)化貧煤瓦斯解吸，但效果弱于H2SO4電解液；NaOH 電解液改性后，貧煤的最終解吸率降低，擴(kuò)散系數(shù)減小，不利于瓦斯解吸。

3）用H2SO4電解液電化學(xué)改性后的煤樣，比表面積最小，平均孔徑最大，含氧官能團(tuán)數(shù)量最多，故抑制瓦斯吸附、強(qiáng)化瓦斯解吸的效果最好。