高透明紫外阻斷ZnO凝膠膜的制備及性能表征

牛麗杰，賈紅寶，趙文萍，徐斯遠(yuǎn)，朱 江，王 穎，代 偉，武鶴楠

（1.遼寧科技大學(xué) 理學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2.遼寧科技大學(xué) 工程訓(xùn)練中心，遼寧 鞍山 114051）

長時(shí)間紫外輻照會(huì)導(dǎo)致人體皮膚損傷以及功能材料的老化失效，照明燈具的設(shè)計(jì)中也往往需要考慮屏蔽紫外光［1］。ZnO材料的禁帶寬度約為3.3 eV，當(dāng)受到紫外線照射時(shí)，價(jià)帶上的電子可吸收紫外線而被激發(fā)到導(dǎo)帶上，同時(shí)產(chǎn)生空穴-電子對(duì)，由此形成對(duì)紫外線的強(qiáng)烈吸收［2］。當(dāng)ZnO用作高透明薄膜材料時(shí)，在可見光范圍內(nèi)光透射率可達(dá)90%［3］，在照明領(lǐng)域的燈管及燈罩設(shè)計(jì)中是一種優(yōu)良的候選涂層材料［1］。目前，制備ZnO薄膜的方法有很多，相對(duì)于磁控濺射、脈沖激光沉積法等鍍膜方式，溶膠-凝膠法具有成本低、產(chǎn)物組分均勻、對(duì)大面積和不規(guī)則基底適用性強(qiáng)等一系列優(yōu)點(diǎn)［4］，這對(duì)于功能性凝膠涂層的規(guī)模化生產(chǎn)和應(yīng)用非常有利。為了獲得高質(zhì)量凝膠膜，許多研究者傾向于使用乙二醇甲醚、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑制備ZnO穩(wěn)定溶膠［5］，然而這些高毒性溶劑會(huì)增加溶膠合成和鍍膜過程中的工藝復(fù)雜性，在規(guī)?；慨a(chǎn)過程中也容易造成環(huán)境污染。為此，以異丙醇為溶劑的ZnO溶膠反應(yīng)體系逐漸引起人們的重視［6-7］，前驅(qū)物的水解-縮聚機(jī)理也得到了較為深入的討論。盡管如此，專注于探尋薄膜微結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能之間的內(nèi)在聯(lián)系及溶膠穩(wěn)定性的研究卻鮮見報(bào)道。

本文采用溶膠-凝膠法制備ZnO薄膜，以異丙醇為溶劑合成ZnO溶膠，并從薄膜性能角度對(duì)溶膠的穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)，重點(diǎn)探討薄膜微結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能之間的聯(lián)系。本研究致力于獲得具有優(yōu)良紫外阻斷性能的高透明ZnO薄膜，旨在為ZnO凝膠膜在紫外防護(hù)領(lǐng)域的規(guī)?；瘧?yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 溶膠和薄膜樣品的制備

將二水合乙酸鋅（Zn（OAc）2·2H2O）、二乙醇胺（DEA）和異丙醇（IPA）混合，在84℃恒溫條件下進(jìn)行加熱回流處理，反應(yīng)初期約經(jīng)過40 min后Zn（OAc）2完全溶解，再經(jīng)20 h得到ZnO新鮮溶膠，反應(yīng)體系中Zn（OAc）2、DEA、IPA物質(zhì)的量之比為1：0.52：17.23。溶膠在室溫下陳化5 d后，采用浸漬提拉法在潔凈的石英玻璃基底上鍍制ZnO凝膠膜，在無塵馬弗爐中對(duì)薄膜進(jìn)行450℃熱處理2 h后得到ZnO薄膜，薄膜厚度可通過改變提拉速度進(jìn)行調(diào)整，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)提拉速度為4 000 μm/s時(shí)薄膜的光學(xué)性能最優(yōu)。為便于比較與分析，將熱處理前后的ZnO薄膜樣品分別標(biāo)記為FZ025和FZ450。

1.2 表 征

采用Agilent公司的Cary 630傅里葉變換紅外（FTIR）光譜儀分析薄膜的化學(xué)組成，由于石英基底會(huì)屏蔽掉許多紅外光譜信號(hào)，首先用潔凈刀片從基片上刮下薄膜材料，再摻入KBr壓片進(jìn)行測(cè)試。采用PANalytical公司的X’Pert Powder衍射儀測(cè)量薄膜的X射線衍射（XRD）圖譜，掃描范圍為10°～90°。采用Carl Zeiss公司的SIGΜA HD場發(fā)射高分辨掃描電子顯微鏡觀察薄膜斷面及表面形貌，另外用光學(xué)顯微鏡（Nexcope，NΜ900）觀測(cè)薄膜宏觀表面形貌。利用Shimadzu公司的UV3600 Plus紫外-可見-近紅外（UV-VIS-NIR）測(cè)試薄膜透射光譜，測(cè)試范圍為220～1 000 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜材料分析

圖1是ZnO薄膜樣品在熱處理前后的FTIR譜圖。3 440 cm-1附近的寬廣吸收對(duì)應(yīng)O-H的伸縮振動(dòng)，2 920 cm-1和2 860 cm-1分別對(duì)應(yīng)C-H和N-H伸縮振動(dòng)［7-9］，1 640 cm-1附近的吸收應(yīng)是吸附或配位水中O-H的彎曲振動(dòng)造成的［10］，1 127 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)-CH3的搖擺振動(dòng)［11］。ZnO凝膠膜經(jīng)450℃熱處理后，位于670 cm-1的COO-的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰［7］完全消失，并且Zn-O的特征峰由480 cm-1附近的弱吸收轉(zhuǎn)變?yōu)?30 cm-1處較寬范圍內(nèi)的明顯吸收。

在溶膠體系的初始反應(yīng)階段，DEA分子內(nèi)氨基質(zhì)子化使溶液呈現(xiàn)堿性，加快了Zn（OAc）2的水解反應(yīng)速度［6］，同時(shí)，結(jié)合Zn的配位化學(xué)和DEA的結(jié)構(gòu)特征，推測(cè)Zn（OAc）2與DEA發(fā)生配合反應(yīng)，這種配合作用能在較長時(shí)間內(nèi)保持溶膠反應(yīng)體系微觀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性［7］。未經(jīng)加熱的ZnO凝膠膜屬于有機(jī)-無機(jī)雜化的疏松結(jié)構(gòu)，經(jīng)熱處理薄膜材料內(nèi)部的有機(jī)物逐漸去除并伴隨有羥基縮合，Hayami等［7］結(jié)合文獻(xiàn)研究和FTIR分析推測(cè)ZnO的形成是以Zn4O（OAc）6結(jié)構(gòu)單元為基礎(chǔ)，在溫度高于270℃時(shí)可獲得“μ4-oxozincate”結(jié)構(gòu)的Zn-O鍵合［12-13］。需要說明的是，F(xiàn)Z450薄膜樣品的紅外譜圖未明顯觀測(cè)到Zn4O（OAc）6結(jié)構(gòu)中位于520 cm-1附近的Zn-O伸縮振動(dòng)吸收峰，而是在400～600 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)呈現(xiàn)較寬的強(qiáng)吸收峰，同時(shí)，溶膠反應(yīng)體系與文獻(xiàn)報(bào)道相近［7］，據(jù)此可以推測(cè)ZnO凝膠膜熱處理過程中可能形成Zn4O（OAc）6結(jié)構(gòu)，并隨溫度升高進(jìn)一步形成ZnO薄膜。

圖1 FZ025和FZ450的FTIR圖譜Fig.1 FTIR spectra of FZ025 and FZ450

圖2 為FZ450的XRD圖譜。除了20°附近石英基底的無定型彌散峰，F(xiàn)Z450的衍射峰與ZnO六方纖鋅礦晶相的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）和（112）的晶面相匹配（JCPDS 01-075-0576），各衍射峰峰形尖銳、峰位置及峰相對(duì)強(qiáng)度均和標(biāo)準(zhǔn)卡片一致，未觀測(cè)到其它晶相衍射峰，說明經(jīng)450℃加熱后所獲得的ZnO薄膜結(jié)晶良好［14］。

圖2 FZ450的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡片的對(duì)比Fig.2 Comparison between XRD patterns of FZ450 and JCPDS

圖3為ZnO薄膜的斷面和表面掃描電鏡圖及表面顯微鏡照片。從斷面圖可看出，薄膜內(nèi)部呈現(xiàn)出顆粒堆積結(jié)構(gòu)，平均粒徑約為40 nm，薄膜厚度約為340 nm。薄膜表面的掃描電鏡照片展示了薄膜的微觀形貌，分布均勻的納米級(jí)顆粒清晰可見。為了進(jìn)一步檢測(cè)薄膜的成膜質(zhì)量，利用光學(xué)顯微鏡觀測(cè)薄膜在大范圍視場下的薄膜表面形貌，如圖3c所示，薄膜表面沒有微米級(jí)裂紋，且無明顯的微觀缺陷，薄膜表面非常平整。

圖3 FZ450的掃描電鏡及顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 SEΜ and microscope images of FZ450

2.2 薄膜光學(xué)性能分析

薄膜的透射光譜能直接反映薄膜的光學(xué)性能，選擇合適的色散模型對(duì)透射譜進(jìn)行擬合分析，可獲得膜層厚度和光學(xué)常數(shù)。Forouhi-Bloomer（FB）模型可用于分析ZnO薄膜的光學(xué)性能［15-16］，該模型假定電子態(tài)在呈拋物線形狀的價(jià)帶和導(dǎo)帶之間變化，兩帶之間的距離為Eg，能很好地描述材料吸收邊附近的光吸收特性。然而，ZnO材料除了強(qiáng)烈的帶間吸收還有弱的子帶吸收［17］，表現(xiàn)為吸收隨光子能量遵循指數(shù)變化規(guī)律，稱為Urbach帶尾［18］，該吸收可由紫外光區(qū)延伸至可見光區(qū)，遺憾的是FB模型并不適用于可見和近紅外區(qū)［19］。為此，本研究基于Cody-Lorentz（CL）模型［20］分析ZnO薄膜的透射光譜，引入U(xiǎn)rbach帶尾后介電常數(shù)ε的虛部εim，當(dāng)E＞Et時(shí)可表示為

式中：E為光子能量，eV；A代表幅值；Γ為展寬項(xiàng)，代表阻尼力強(qiáng)弱的常數(shù)；Eg為帶隙；E0為吸收峰對(duì)應(yīng)的光子能量；Et為Urbach帶尾和帶間躍遷之間的轉(zhuǎn)變能量，數(shù)值上略大于Eg，能量小于Et的區(qū)域是帶尾躍遷吸收，而能量大于Et的區(qū)域則是帶間躍遷吸收；Eμ為Urbach能量；Ep為第二躍遷能量，大于此值的光子吸收為洛倫茲吸收線型；GC(E)是通過常數(shù)偶極子逼近的態(tài)密度函數(shù)；L(E)為洛倫茲振子函數(shù)。

介電常數(shù)實(shí)部εr可通過Kramers-Kronig關(guān)系得到

式中：P為取積分的主值［20］；εr∞是高頻介電常數(shù)，為了防止εr在光子能量小于Eg時(shí)收斂至0；ζ是光子能量變量；εim是復(fù)介電常數(shù)的虛部。

由此，材料折射率n和消光系數(shù)k可利用介電常數(shù)與復(fù)折射率關(guān)系獲得

薄膜系統(tǒng)的透射率依據(jù)理論公式［21］編寫Μatlab程序計(jì)算，利用軟件內(nèi)置的GA和Isqcurvefit算法進(jìn)行透射譜的曲線擬合［22］，選定光譜分析范圍為370～850 nm，共241個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，擬合結(jié)果如圖4a所示。本文制備的ZnO薄膜在可見光區(qū)的透射率均大于80%，且在波長位于500～600 nm的區(qū)間內(nèi)非常接近于石英基底的透射率；而波長低于400 nm時(shí)，膜層透射率急劇下降。整個(gè)光譜范圍內(nèi)擬合曲線與測(cè)量曲線吻合很好。擬合得到的CL模型參數(shù)及ZnO薄膜的厚度和光學(xué)常數(shù)：dCL=354.2 nm，n550nm=1.53，εr∞=1.95，A=29.59 eV，Γ=20.85 eV，E0=1.51 eV，Et=3.24 eV，Eμ=0.13 eV，Ep=0.18 eV，Eg=3.18 eV，Eoptg=3.26 eV。膜層厚度數(shù)值為354.2 nm，接近于掃描電鏡的測(cè)量數(shù)值340 nm，造成這種差別可歸因于兩種測(cè)試方式的機(jī)理不同。掃描電鏡是將樣品立起使其側(cè)面正對(duì)著電子束，檢測(cè)不同物質(zhì)被激發(fā)出的二次電子信號(hào)得到樣品表面形貌圖，由于樣品側(cè)面正對(duì)著物鏡鏡頭觀測(cè)，對(duì)膜層界面的反映不夠充分［23］；而透射譜是一種無損測(cè)量，是薄膜光學(xué)性能的直接體現(xiàn)，對(duì)于透光性能良好的光學(xué)薄膜而言，透射譜擬合是獲取薄膜準(zhǔn)確厚度數(shù)值的有效手段。

圖4b是擬合得到的膜層折射率n(λ)和消光系數(shù)k(λ)曲線。為了便于對(duì)比，圖中同時(shí)標(biāo)出了波長λ與光子能量E的數(shù)值對(duì)應(yīng)關(guān)系。折射率隨波長變化呈現(xiàn)出一定的色散關(guān)系，在550 nm處膜層折射率為1.53，這明顯低于六方纖鋅礦晶相的ZnO材料折射率［24］，但與溶膠-凝膠ZnO薄膜的折射率結(jié)果相近［5，16，25］。薄膜折射率較低可能歸因于薄膜內(nèi)部膠體顆粒堆積形成的孔隙。在波長小于400 nm的吸收邊附近，薄膜消光系數(shù)隨波長急劇變化，轉(zhuǎn)變能量Et為3.24 eV（對(duì)應(yīng)波長382.7 nm），可知波長大于382.7 nm的光譜區(qū)域內(nèi)弱吸收遵循Urbach規(guī)則。擬合結(jié)果顯示，消光系數(shù)k隨波長增大呈現(xiàn)遞減的變化趨勢(shì)，且在波長大于500 nm時(shí)其數(shù)量級(jí)為10-5，說明這一光譜區(qū)域內(nèi)的薄膜吸收可忽略不計(jì)。

吸收系數(shù)可由α=4πk/λ計(jì)算得到，以 (αE)2對(duì)E作圖可得到薄膜的光學(xué)帶隙，如圖 4c所示。高能部分有明顯的線性關(guān)系，說明帶間躍遷是ZnO薄膜最可能的光吸收機(jī)理。將線性部分做直線外推至吸收系數(shù)等于零，對(duì)應(yīng)的光子能量值即為光學(xué)帶隙Eogpt，其值略大于CL模型的帶隙參數(shù)Eg，這可能是由材料中缺陷或雜質(zhì)的存在使得價(jià)帶和導(dǎo)帶之間形成局域電子態(tài)而導(dǎo)致的［26］。

圖4 ZnO薄膜FZ450的光學(xué)性能分析Fig.4 Analysis on optical properties of ZnO film FZ450

2.3 溶膠的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

穩(wěn)定溶膠是實(shí)現(xiàn)膜層鍍制批量生產(chǎn)的前提。為了測(cè)定溶膠的穩(wěn)定時(shí)間，選定不同陳化時(shí)間點(diǎn)的溶膠用于制備ZnO薄膜，并保持鍍膜提拉速度及其它工藝條件不變。圖5a展示出不同陳化時(shí)間點(diǎn)薄膜光譜的測(cè)試結(jié)果，圖5b分別給出了在紫外光區(qū)（220～380 nm）和可見光區(qū)（380～760 nm）內(nèi)ZnO薄膜的平均透射率。隨著溶膠陳化時(shí)間的增長，在前20 d內(nèi)，4 000 μm/s提拉速度下獲得ZnO薄膜的厚度由354.2 nm增加至380.6 nm，不同陳化時(shí)間所對(duì)應(yīng)的ZnO薄膜透射譜彼此差距不大，膜層在紫外光區(qū)平均透射率最高為2.93%，在可見光區(qū)透射率最低為88.81%。溶膠陳化至25 d，薄膜厚度達(dá)到389.0 nm，薄膜光譜在可見光區(qū)的曲線分布呈現(xiàn)比較明顯的變化，即便如此，膜層平均透射率仍然高于86%。由此可見，ZnO溶膠的穩(wěn)定鍍膜時(shí)間可達(dá)20 d，在這一時(shí)間段內(nèi)鍍制ZnO薄膜，在保證阻斷紫外線的前提下，能夠保持可見光區(qū)的高透光性。

圖5 溶膠陳化時(shí)間對(duì)ZnO薄膜透射率的影響Fig.5 Effects of aging time on transmittances of ZnO films

3 結(jié)論

（1）采用溶膠-凝膠法，以異丙醇為溶劑，利用二乙醇胺控制醋酸鋅的水解-縮聚過程制備得到ZnO溶膠，二乙醇胺的強(qiáng)配合作用有效增強(qiáng)了ZnO溶膠的穩(wěn)定性。

（2）采用提拉法在石英基底上沉積ZnO薄膜，經(jīng)450℃熱處理后得到結(jié)晶良好的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO薄膜。通過掃描電鏡和掃描電子顯微鏡觀察到ZnO薄膜表面無微米級(jí)裂痕，且無明顯的微觀缺陷，薄膜鍍制均勻且平整。

（3）借助Cody-Lorentz色散模型，對(duì)ZnO薄膜的透射光譜進(jìn)行擬合，分析結(jié)果表明膜層厚度為354.2 nm，在550 nm處膜層折射率為1.53，接近于文獻(xiàn)中溶膠-凝膠ZnO薄膜的折射率。在可見光區(qū)，ZnO薄膜的吸收幾乎可以忽略，薄膜呈現(xiàn)高透明性，而在紫外區(qū)，由于材料帶間躍遷所帶來的強(qiáng)烈光吸收，薄膜對(duì)紫外光具有強(qiáng)烈屏蔽作用。

（4）以溶膠陳化25 d為限，不同陳化時(shí)間下所制備的ZnO薄膜在紫外光區(qū)的平均透射率低于2.93%，同時(shí)在可見光區(qū)的平均透射率均高于86%。因此，本研究結(jié)果有潛力應(yīng)用于紫外防護(hù)光功能薄膜的生產(chǎn)領(lǐng)域。