基于氫化分解法的粗碳酸鋰制備電池級(jí)碳酸鋰工藝研究

王人杰，李明興，李新義

（安徽科達(dá)新材料有限公司，安徽馬鞍山 243041）

近年來，隨著汽車業(yè)電動(dòng)化變革大潮的來臨，“油電平價(jià)”和動(dòng)力電池行業(yè)“學(xué)習(xí)曲線”要求至2025年動(dòng)力電池價(jià)格將在目前水平下降一半[1]。作為生產(chǎn)鋰離子動(dòng)力電池正、負(fù)極材料以及電解液的關(guān)鍵原料，電池級(jí)碳酸鋰生產(chǎn)的降本增效變得極為重要。

目前，雖然來源于礦石的碳酸鋰仍是主流，但是，在世界范圍內(nèi)，鹽湖鹵水鋰資源儲(chǔ)量占總儲(chǔ)量的70%～90%，從資源角度來說，鹽湖鹵水碳酸鋰具有更大的降本潛力[2-3]。 隨著鹽湖鋰資源開發(fā)力度的不斷加強(qiáng)，鋰鹽提純工藝技術(shù)的不斷進(jìn)步，采用成本更低的鹵水粗碳酸鋰作為原料生產(chǎn)電池級(jí)碳酸鋰逐漸成為可能。目前，碳酸鋰提純的方法主要有氫化分解法、氫化沉淀法、苛化法、電解法等[2]。其中，氫化分解法去除雜質(zhì)的能力較全面，且具有工藝流程短、操作方便、成本較低、對(duì)環(huán)境污染小、熱解母液可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)[4-5]，但是除雜效果無法穩(wěn)定達(dá)到電池級(jí)碳酸鋰的水平，需結(jié)合一定的改進(jìn)措施[6-8]。改進(jìn)方法主要有絡(luò)合法[8]、離子交換法[1]、飽和洗滌法[11]等。其中絡(luò)合法可用于深度去除二價(jià)金屬離子，但是會(huì)在母液中引入有機(jī)絡(luò)合物[8-9]，影響循環(huán)使用；離子交換法也具有去除特定離子的深度除雜效果，且不會(huì)引入有機(jī)物，其中，氨基磷酸型螯合樹脂對(duì)二價(jià)金屬離子選擇性好，適用于從有害金屬離子與大量堿金屬離子共存的溶液中將有害金屬離子選擇除去，其樹脂用量少，設(shè)備小型化，是除去有害金屬的經(jīng)濟(jì)有效的方法[10]；飽和洗滌法對(duì)去除易溶性雜質(zhì)具有獨(dú)到優(yōu)勢(shì)。

本文以鹵水粗碳酸鋰為原料，基于氫化分解法進(jìn)行工藝優(yōu)化，以制備電池級(jí)碳酸鋰。通過對(duì)比四種實(shí)驗(yàn)方案的結(jié)果，研究離子交換及飽和洗滌的聯(lián)用對(duì)產(chǎn)品品質(zhì)及收率的影響，以期獲得一種可行的基于氫化分解法的粗碳酸鋰制備電池級(jí)碳酸鋰工藝方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、藥品與器材

鹵水粗碳酸鋰（品質(zhì)指標(biāo)見表1），CO2（工業(yè)純），D402-II螯合樹脂，HCl（AR），去離子水，燒杯，電動(dòng)攪拌器，平板離心機(jī)，氫化塔，恒溫水浴鍋，離子交換柱，電子秤、馬弗爐。

表1 粗碳酸鋰原料的品質(zhì)指標(biāo)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

通過對(duì)氫化分解、離子交換、飽和洗滌的分步組合，形成四種提純鹵水粗碳酸鋰的實(shí)驗(yàn)方案，如表2所示。其中涉及的工序包括氫化、熱解、飽和洗滌、離子交換、離心等。

表2 分析方法

1.2.1 氫化

將粗碳酸鋰（或洗滌預(yù)處理產(chǎn)品）與去離子水按一定比例混合成料漿后倒入氫化塔，向氫化塔中通入CO2氣體，控制適當(dāng)?shù)臏囟取怏w流速和時(shí)間，使碳酸鋰漿液與CO2的充分反應(yīng)生成LiHCO3溶液（實(shí)驗(yàn)裝置見圖1c）。為除去無法被氫化的不溶性雜質(zhì)，還需結(jié)合離心工序?；瘜W(xué)反應(yīng)如下：

操作參數(shù)：固液比1∶20；反應(yīng)溫度20℃；反應(yīng)壓力0.1MPaG；CO2流量1.0m3/h；反應(yīng)時(shí)間20min。

1.2.2 熱解

將除雜后的氫化液在一定的攪拌速度下加熱至適當(dāng)溫度，并保持一定時(shí)間。期間LiHCO3重新分解并析出更純凈的Li2CO3晶體（實(shí)驗(yàn)裝置見圖1a）。為將熱解母液與晶體分離，得到純度較高的碳酸鋰，還需結(jié)合離心工序?；瘜W(xué)反應(yīng)如下：

操作參數(shù)：攪拌速度500r/min；反應(yīng)溫度95℃；反應(yīng)時(shí)間90min。

1.2.3 飽和洗滌

將粗碳酸鋰與氫化分解法產(chǎn)生的飽和碳酸鋰母液按一定比例混合，在適當(dāng)?shù)臏囟扰c攪拌速度下洗滌一定時(shí)間（實(shí)驗(yàn)裝置見圖1a），從而使可溶性雜質(zhì)溶解于水中。為將洗滌母液與固體分離，從而獲得品質(zhì)更好的碳酸鋰，還需結(jié)合離心工序。

操作參數(shù)：固液比1∶2；攪拌速度3 000r/min；洗滌溫度80℃；洗滌時(shí)間20min。

1.2.4 離子交換

先將一定量的D402-II樹脂進(jìn)行預(yù)處理，把Na型樹脂轉(zhuǎn)化成Li型樹脂，然后將氫化工序得到的澄清溶液流經(jīng)處理好的離子交換樹脂。通過控制氫化液在樹脂柱中的流速，可獲得有效除去鈣鎂等雜質(zhì)離子的深度除雜氫化液（實(shí)驗(yàn)裝置見圖1d）。除雜機(jī)理如下（R為樹脂骨架）：

操作參數(shù)：樹脂柱體積1L；液體流速10BV/h。

1.2.5 離心

懸浮液在離心力場(chǎng)下產(chǎn)生離心壓力，使液體通過過濾介質(zhì)成為濾液，而固體顆粒被截留在過濾介質(zhì)表面，從而實(shí)現(xiàn)固液分離。（實(shí)驗(yàn)裝置見圖1b）。

操作參數(shù)：過濾精度1 000目；過濾時(shí)間5min。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

1.3 分析方法

產(chǎn)品及中間產(chǎn)物的分析方法如表3所示。

表3 實(shí)驗(yàn)方案規(guī)劃

2 結(jié)果與討論

2.1 方案A：氫化分解

稱取500g鹵水粗碳酸鋰與10L去離子水混合成漿液，采用方案A的工序提純。獲得的產(chǎn)品經(jīng)干燥后測(cè)定其Li2CO3主含量與雜質(zhì)含量，并計(jì)算各種雜質(zhì)的去除率，結(jié)果如表4、圖2所示。

表4 各方案提純產(chǎn)品化驗(yàn)結(jié)果

從表4、圖2可知，氫化分解法提純鹵水粗碳酸鋰，雖能降低各種雜質(zhì)的含量，但仍達(dá)不到電池級(jí)碳酸鋰行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 582—2013的要求，主要原因是Ca、Mg等難溶性雜質(zhì)的去除率不理想。

圖2 氫化分解法的雜質(zhì)去除率

2.2 方案B：氫化分解-離子交換聯(lián)用

稱取500g鹵水粗碳酸鋰與10L去離子水混合成漿液，采用方案B的工序提純。對(duì)獲得的產(chǎn)品經(jīng)干燥后測(cè)定其Li2CO3主含量與雜質(zhì)含量。為單獨(dú)考察離子交換的效果，對(duì)離子交換前后的氫化液進(jìn)行雜質(zhì)含量分析，并計(jì)算各種雜質(zhì)的去除率。結(jié)果如表4、圖3所示。

圖3 離子交換的雜質(zhì)去除率

從表4、圖3可知，疊加了離子交換的氫化分解法可以獲得合格的電池級(jí)碳酸鋰，其中離子交換對(duì)Ca、Mg等難溶性雜質(zhì)的深度去除效果十分明顯。而K和Cl等易溶性雜質(zhì)雖然能夠達(dá)標(biāo)，但已經(jīng)接近上限。此外，這些雜質(zhì)全部進(jìn)入了熱解母液中，并隨著母液的循環(huán)不斷富集，最終導(dǎo)致母液的可循環(huán)次數(shù)極為有限（不超過1次）。由于提純收率與母液的循環(huán)次數(shù)有圖4所示的關(guān)系，因此本工藝方案的收率很低，不具備經(jīng)濟(jì)可行性。

圖4 提純收率與母液循環(huán)次數(shù)的關(guān)系

2.3 方案C：氫化分解-飽和洗滌聯(lián)用

稱取500g鹵水粗碳酸鋰與10L去離子水混合成漿液，采用方案C的工序提純。為避免洗滌液溶解碳酸鋰而造成鋰損，飽和洗滌法取用部分方案A的熱解母液（飽和碳酸鋰溶液）作為洗滌液，對(duì)獲得的產(chǎn)品經(jīng)干燥后測(cè)定其Li2CO3主含量與雜質(zhì)含量。為單獨(dú)考察飽和洗滌的效果，對(duì)飽和洗滌后的碳酸鋰進(jìn)行雜質(zhì)含量分析，并計(jì)算各種雜質(zhì)的去除率。結(jié)果如表4、圖5所示。

從表4、圖5可知，疊加了飽和洗滌的氫化分解法無法獲得電池級(jí)碳酸鋰，原因是兩種方法都難以去除Ca、Mg等難溶性雜質(zhì)。對(duì)SO42-的去除率也不理想，原因可能是粗碳酸鋰在沉鋰階段形成了含硫酸鹽的包晶，通過洗滌難以去除[12]。但是，飽和洗滌法對(duì)Na、K、Cl等可溶性雜質(zhì)具有不錯(cuò)的去除率，可以有效降低這些雜質(zhì)進(jìn)入后工序，從而減輕了氫化分解的負(fù)擔(dān)，非常有利于提高母液的可循環(huán)性。

圖5 飽和洗滌的雜質(zhì)去除率

2.4 方案D：氫化分解-離子交換-飽和洗滌聯(lián)用

從圖2、圖3、圖5的對(duì)比可知，三種方法對(duì)雜質(zhì)的去除效果各有優(yōu)劣，若將它們組合在一起，有望互相取長(zhǎng)補(bǔ)短，實(shí)現(xiàn)更好的提純效果。

稱取500g鹵水粗碳酸鋰與10L去離子水混合成漿液，采用方案D的工序提純。其中飽和洗滌環(huán)節(jié)取用部分方案A的熱解母液作為洗滌液，對(duì)獲得的產(chǎn)品經(jīng)干燥后測(cè)定其Li2CO3主含量與雜質(zhì)含量。并計(jì)算各種雜質(zhì)的去除率。結(jié)果如表4、圖6所示。

圖6 改進(jìn)后氫化分解法的雜質(zhì)去除率

從表4、圖6可知，疊加了離子交換與飽和洗滌的氫化分解法能實(shí)現(xiàn)將粗碳酸鋰提純?yōu)殡姵丶?jí)碳酸鋰，各種雜質(zhì)的去除率與方案A相比均獲得了顯著的提升。同時(shí)，產(chǎn)品中的K、Cl等可溶性雜質(zhì)大大減少，意味著熱解母液可循環(huán)性的顯著提升（至少3次），收率可觀。

3 結(jié)語

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氫化分解法提純粗碳酸鋰無法獲得合格的電池級(jí)碳酸鋰；離子交換可以實(shí)現(xiàn)深度去除Ca、Mg，提升產(chǎn)品的品質(zhì)；飽和洗滌可以在避免鋰損的同時(shí)，有效降低可溶性雜質(zhì)進(jìn)入后工序，減輕氫化分解的負(fù)擔(dān)并提高母液的可循環(huán)性；疊加了離子交換與飽和洗滌的氫化分解法能實(shí)現(xiàn)將粗碳酸鋰提純?yōu)殡姵丶?jí)碳酸鋰，同時(shí)具有可觀的收率。

通過對(duì)四種方案的研究，獲得了一種可行的基于氫化分解法的粗碳酸鋰制備電池級(jí)碳酸鋰工藝方案。