TNPP在獨(dú)山子石化公司橡膠裝置的應(yīng)用

王日生，陳曉博

（中國石油獨(dú)山子石化公司，新疆克拉瑪依 838600）

獨(dú)石化180kt/a SSBR/SBS橡膠裝置引進(jìn)歐洲聚合體公司專利技術(shù)，通過連續(xù)法與間歇法生產(chǎn)SSBR、LCBR、SB和SBS不同牌號的產(chǎn)品。為適應(yīng)歐盟REACH法規(guī)環(huán)保要求，獨(dú)石化從2008年開始，利用克拉瑪依石化公司生產(chǎn)的環(huán)烷基填充油，開發(fā)環(huán)保型橡膠。通過不斷調(diào)整、比對、分析，解決了環(huán)烷基填充油和橡膠之間的相溶性問題，獲得國家專利授權(quán)。獨(dú)石化利用環(huán)烷基填充油生產(chǎn)的環(huán)保膠2564S、72612S、2557S達(dá)到了歐盟環(huán)保指標(biāo)要求。獨(dú)山子石化生產(chǎn)的“環(huán)保型溶聚丁苯橡膠新產(chǎn)品”經(jīng)過中國石油集團(tuán)公司自主創(chuàng)新重要產(chǎn)品認(rèn)定。我國用于輪胎市場的溶聚丁苯橡膠產(chǎn)品每年引進(jìn)大約100kt，而獨(dú)石化每年產(chǎn)量已達(dá)到45kt，市場份額達(dá)到45%，打破了國外產(chǎn)品市場壟斷。目前，我國的環(huán)保輪胎已大量出口歐盟。

溶聚丁苯橡膠（SSBR）100kt/a、丁苯熱塑彈性體（SBS） 80kt/a，采用意大利溶液聚合專利技術(shù)；可生產(chǎn)SSBR，LCBR，SB，SBS等23種不同牌號的產(chǎn)品，是目前全球一次性建成的最大的橡膠裝置。2018年開始使用江蘇太湖新材料控股的對叔丁基鄰苯二酚，裝置運(yùn)行多年來較好地阻止聚合和過氧化反應(yīng)，尤其液相中的阻聚較為理想。

1 三（壬基苯基）亞磷酸酯（TNPP）

分子式：C45H69O3P ，分子量：688。

TNPP為耐熱抗氧化防老劑。適用于BR、PVC、PE、PP、ABS等橡塑彈性體，熱氧穩(wěn)定效能高，尤其適宜作不變色穩(wěn)定劑（表1）。對產(chǎn)品外觀質(zhì)量無影響，廣泛用于白色及艷色制品。能提高橡塑制品的耐熱性和抗氧化性，制造和貯存中能防止聚合物的樹脂化現(xiàn)象。抑制黏度升高和凝膠生成現(xiàn)象，可防止橡塑產(chǎn)品的熱氧老化及變色。

表1 TNPP產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)Q/320412 WTH101―2017

2 TNPP抗氧劑的作用機(jī)理

2.1 鏈引發(fā)

各種高分子材料、有機(jī)物碳?xì)滏I，在熱、光、應(yīng)力、引發(fā)劑、變價(jià)金屬以及氫過氧化物分解等作用下，會發(fā)生鍵的斷裂，生成烷基自由基R·：

RH→R·+H·

ROH→RO·+·0H

2ROH→RO·+RO·

Mn++R00H→RO·+OH-+M（n+1）+

式中M代表變價(jià)金屬。在氫過氧化物形成前，氧分子也會進(jìn)攻烴鏈，生成烷基自由基R·

RH+O2→R·+HO·

4RH+O2→4R·+2H2O

在氧化發(fā)生早期，烷基自由基R·的生成反應(yīng)是最主要的引發(fā)反應(yīng)。烷基自由基R·與氧分子結(jié)合，生成過氧自由基。

2.2 鏈增長

R+O2→RO·（活化能～0）

RO·+RH→R·+ROH

過氧自由基RO·與烴鏈反應(yīng)，生成烷基自由基R·和氫過氧化物。新生成的烷基自由基與氧氣反應(yīng)，迅速氧化生成過氧自由基，反應(yīng)據(jù)此循環(huán)。同時(shí)氫過氧化物也因其不穩(wěn)定而分解生成烷基自由基和羥基自由基，烷氧自由基氧化后也會生成過氧化自由基，加速鏈的增長。

2.3 鏈終止

自由基相互結(jié)合生成惰性物質(zhì)，終止了鏈的增長

R·+R·——R―R

RO·+R·——ROR

2RO·——ROR+02

亞磷酸酯類抗氧劑作為一種重要的輔助型抗氧劑，具有良好的耐熱性和耐變色性。亞磷酸酯類抗氧劑是一類將鏈反應(yīng)中生成的聚合物氫過氧化物分解，使之生成失去活性的產(chǎn)物，從而終止或延緩熱氧老化的助劑。主要有烷基亞磷酸酯和芳基亞磷酸酯。

3 TNPP工廠應(yīng)用

獨(dú)山子石化公司溶聚丁苯橡膠（SSBR）100kt/a、丁苯熱塑彈性體（SBS）80kt/a裝置自2018年開始使用江蘇太湖新材料控股的對叔丁基鄰苯二酚，裝置運(yùn)行多年來較好地阻止聚合和過氧化反應(yīng)，應(yīng)用效果如下：

1）添加TNPP后SSBR樹脂的拉伸度、彎曲度、拉升屈服度、彎曲屈服度等指標(biāo)顯著改良。

2）添加TNPP后SBS樹脂力學(xué)性能明顯提高。多年來溶聚丁苯橡膠（SSBR）、丁苯熱塑彈性體（SBS）裝置生產(chǎn)與品質(zhì)均達(dá)標(biāo)穩(wěn)定。

3）江蘇太湖新材料控股有限公司生產(chǎn)的TNPP產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

4 結(jié)語

幾年來的工廠運(yùn)行情況觀察：TNPP對穩(wěn)定企業(yè)裝置生產(chǎn)打下良好進(jìn)油條件，效果顯著。江蘇太湖新材料控股的對叔丁基鄰苯二酚出廠產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、合格達(dá)標(biāo)。對穩(wěn)定樹脂品質(zhì)、裝置節(jié)約能耗，延長裝置運(yùn)行周期，增加裝置處理能力，穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量有積極影響有積極影響。