鋼鐵行業(yè)廠界揮發(fā)性有機(jī)物在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的研制

王 慎，儲(chǔ)岳喜，儲(chǔ)岳海，劉澤明，王智慧，朱傳亮

（馬鞍山市桓泰環(huán)保設(shè)備有限公司，安徽馬鞍山 243000）

1 概述

揮發(fā)性有機(jī)物VOC 是指正常狀態(tài)下（20 ℃，101.3 kPa），蒸汽壓在13.3 Pa 以上，沸點(diǎn)在260 ℃以下的有機(jī)化合物。氣態(tài)污染源中需要監(jiān)測(cè)的揮發(fā)性有機(jī)物VOC 主要包含：甲烷、非甲烷總烴、苯系物等。揮發(fā)性有機(jī)物作為PM2.5和O3形成的關(guān)鍵前體物，是復(fù)合型大氣污染的重要誘因，其危害是不言而喻的，因此目前國(guó)家正在不斷加強(qiáng)對(duì)空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測(cè)監(jiān)管力度。而廠界揮發(fā)性有機(jī)物的排放監(jiān)測(cè)，特指對(duì)工業(yè)廠區(qū)邊界內(nèi)產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)類、脂類等有機(jī)物的監(jiān)測(cè)，具有較高的測(cè)量精度和較寬的動(dòng)態(tài)范圍。該系統(tǒng)適用于石油化工、鋼鐵行業(yè)、橡膠制品、印刷、噴涂、汽車制造等工業(yè)固定污染源的揮發(fā)性有機(jī)物排放監(jiān)測(cè)。

鋼鐵工業(yè)，是資源、能源密集型產(chǎn)業(yè)。廠界非甲烷總烴加苯系物在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)是針對(duì)工廠排放污染氣的工況，用相關(guān)儀器對(duì)非甲烷總烴和苯系物含量進(jìn)行連續(xù)在線測(cè)量。該系統(tǒng)是基于氣象色譜技術(shù)的在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，可檢測(cè)氣體中的揮發(fā)性有機(jī)物（包括甲烷、非甲烷總烴、苯系物等），也可根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)工況擴(kuò)展其他多種組分。鋼鐵工業(yè)冶煉的過(guò)程中，釋放出來(lái)的二氧化硫、氮氧化物和粉塵、揮發(fā)性有機(jī)物等污染因子，都被認(rèn)為是形成空氣污染的主要物質(zhì)。因此做好鋼鐵業(yè)廠界揮發(fā)性有機(jī)物在線監(jiān)測(cè)及提高監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性就顯得尤為重要。

2 原理和技術(shù)

2.1 VOC主要監(jiān)測(cè)技術(shù)

現(xiàn)階段揮發(fā)性有機(jī)物VOC 的在線監(jiān)測(cè)儀器較多，方法原理多樣，在技術(shù)原理、功能、設(shè)備構(gòu)成、可實(shí)現(xiàn)測(cè)量的目標(biāo)化合物等方面均有所不同。總的來(lái)說(shuō)VOC 自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)主要分為三大類：傳感器類、光譜類、色譜質(zhì)譜類。（1）電化學(xué)法的優(yōu)點(diǎn)：分析速度快，實(shí)時(shí)響應(yīng)，檢測(cè)成本相對(duì)較低。缺點(diǎn)：穩(wěn)定性不足，對(duì)環(huán)境變化敏感，需頻繁校準(zhǔn)，選擇性差，無(wú)法區(qū)分VOCs 的種類。電化學(xué)法常用于應(yīng)急監(jiān)測(cè)、危險(xiǎn)氣體預(yù)警VOCs 含量的粗略估計(jì)。（2）光譜法優(yōu)點(diǎn)：無(wú)需預(yù)處理，響應(yīng)速度快。缺點(diǎn)：可利用的波段有限、靈敏度不足10-6級(jí)，只對(duì)部分VOCs 有響應(yīng)，抗干擾能力差。目前僅用于苯系物和少數(shù)低分子量VOCs 的在線監(jiān)測(cè)。（3）氣相色譜法優(yōu)點(diǎn)：可分辨大多數(shù)的VOCs，具有定性全面，定量準(zhǔn)確，靈敏度高（10-9級(jí)）等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)：需要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，分析過(guò)程繁瑣耗時(shí)，測(cè)試成本較高，響應(yīng)速度不及傳感器類、光譜類技術(shù)。氣相色譜法被國(guó)內(nèi)外環(huán)境保護(hù)機(jī)構(gòu)廣泛采用，作為環(huán)境VOC 監(jiān)測(cè)的主要方法。氣相色譜方法的主流儀器中，檢測(cè)器種類有：火焰離子檢測(cè)器（FID）、質(zhì)譜檢測(cè)器（MSD）、光離子化檢測(cè)器（PID）；一般低碳組分采用FID檢測(cè)器定性定量；但存在個(gè)別設(shè)備使用純MS 檢測(cè)器進(jìn)行所有組分定性定量。

2.2 新型VOCs在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)

工業(yè)園區(qū)VOC 濃度水平低、差異大，10-12級(jí)至幾十個(gè)10-9級(jí)；工業(yè)區(qū)、交通環(huán)境等濃度波動(dòng)非常大（在線監(jiān)測(cè)尤為突出），因此VOCs 在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)要解決的首要問(wèn)題就是如何準(zhǔn)確、穩(wěn)定地在線監(jiān)測(cè)工廠環(huán)境中VOC的濃度數(shù)據(jù)。

2.2.1 在線監(jiān)測(cè)原理

預(yù)濃縮-氣相色譜法-FID 檢測(cè)器，單捕集阱或多捕集阱。環(huán)境空氣或標(biāo)準(zhǔn)氣體以一定流速經(jīng)采集進(jìn)入采樣系統(tǒng)，經(jīng)低溫或捕集阱等方式對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行富集，通過(guò)熱解析等方式進(jìn)入氣相色譜分離，并由火焰離子化檢測(cè)器（FID）進(jìn)行檢測(cè)，得到揮發(fā)性有機(jī)物各組分的濃度。

2.2.2 設(shè)計(jì)方案

根據(jù)國(guó)家《大氣污染物無(wú)組織排放監(jiān)測(cè)技術(shù)》要求和《HJ38-2017》標(biāo)準(zhǔn)，儀器采用專用色譜柱組合、中心切割加反吹技術(shù)和氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)技術(shù)相結(jié)合的專利技術(shù)，進(jìn)行甲烷、非甲烷總烴、苯系物等揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)，并將測(cè)量數(shù)據(jù)遠(yuǎn)傳至環(huán)保部的監(jiān)測(cè)平臺(tái)。并針對(duì)廠界連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的功能、性能和使用要求完成對(duì)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)、安裝、調(diào)試等。系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖見(jiàn)圖1。

圖1 在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖

3 系統(tǒng)組成

在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)組成包括大氣采樣總管、預(yù)處理單元、分析單元、分析機(jī)柜等。

3.1 大氣采樣總管

大氣采樣總管的作用是將大氣廠界中的樣氣取出并輸送到預(yù)處理單元?？紤]到一般的塑料和金屬材質(zhì)對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物中的某些苯系物組分有吸附導(dǎo)致測(cè)量數(shù)據(jù)偏低，該系統(tǒng)所有管路均采用聚四氟乙烯內(nèi)層或鈍化不銹鋼管。聚四氟乙烯內(nèi)層適用于各種污染物監(jiān)測(cè)，尤其是易產(chǎn)生吸附的的臭氧等新項(xiàng)目的監(jiān)測(cè)需要。采樣后待測(cè)氣體需要保持在40～50 ℃恒溫，以防溫度突變?cè)斐山Y(jié)露,影響后續(xù)測(cè)量。

大氣采樣總管的結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖2。

圖2 大氣采樣總管的結(jié)構(gòu)圖

3.2 預(yù)處理單元

預(yù)處理系統(tǒng)保證在最短時(shí)間內(nèi)，將有代表性的樣氣輸送到分析儀測(cè)量?jī)x，必須滿足分析儀表的操作條件。主要完成以下幾項(xiàng)工作：

1) 待測(cè)樣氣的抽?。河萌颖脤S界空氣中氣體抽取，供分析儀器測(cè)量。

2) 2 μm 精密過(guò)濾：采樣后經(jīng)過(guò)進(jìn)一步除塵，保證整個(gè)過(guò)濾精度在2 μm以下。

3) 標(biāo)定：定時(shí)對(duì)儀器進(jìn)行零點(diǎn)和量程標(biāo)定，以保證儀器性能穩(wěn)定。

預(yù)處理單元包括：耐腐抽氣泵、精細(xì)過(guò)濾器、切換閥等。

預(yù)處理氣路如圖3所示。

圖3 預(yù)處理氣路圖

3.3 分析單元

分析單元包括氣相色譜檢測(cè)模塊、零氣發(fā)生器、氫氣發(fā)生器、控制單元和氣源單元，見(jiàn)圖4。

圖4 分析單元工藝圖

3.3.1 氣相色譜檢測(cè)模塊是整套系統(tǒng)的核心分析部分。待測(cè)氣體經(jīng)過(guò)大氣采樣總管和預(yù)處理管理后進(jìn)入分析儀，先經(jīng)色譜柱將待測(cè)組分分離，再經(jīng)過(guò)氫火焰離子化檢測(cè)器點(diǎn)火燃燒，根據(jù)燃燒產(chǎn)生的電離量對(duì)待測(cè)氣體組分進(jìn)行定性和定量分析。

3.3.2 零氣發(fā)生器、氫氣發(fā)生器負(fù)責(zé)產(chǎn)生潔凈度較高的零氣和氫氣，提供給色譜儀用于點(diǎn)火燃燒和推動(dòng)載氣。

3.3.3 控制單元：主要由一體式工控機(jī)和系統(tǒng)控制和數(shù)據(jù)處理軟件組成，主要完成系統(tǒng)的實(shí)時(shí)控制和數(shù)據(jù)的分析處理，可以生成各種報(bào)表和歷史趨勢(shì)圖，并按照HJ/T212 規(guī)范的通訊協(xié)議通過(guò)數(shù)采儀發(fā)送至環(huán)保局。

3.3.4 氣源單元：是系統(tǒng)運(yùn)行的輔助單元，主要由壓縮空氣、氮?dú)狻⑿?zhǔn)標(biāo)氣等組成。

3.4 分析機(jī)柜

機(jī)柜材質(zhì)一般為碳鋼板噴塑，前后左右均有開(kāi)門，便于維護(hù)檢修。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)工況需求防護(hù)等級(jí)可達(dá)到IP65，為方便機(jī)柜的吊運(yùn)，機(jī)柜頂部帶有起重用的吊耳。

4 設(shè)備技術(shù)指標(biāo)

檢測(cè)范圍：甲烷、非甲烷總烴和總烴、苯、甲苯、乙苯、二甲苯。

量程：甲烷(0.1～10000)×10-6。

非甲烷總烴(0.05～10000) ×10-6; (0.1～10000)×10-6可選)。

檢測(cè)器：氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)。

檢出限：≤0.1×10-6(甲烷) 0.05×10-6(非甲烷總烴)，≤0.1×10-6(苯)。

重復(fù)性:RSD≤3%(總烴/苯)。

分析周期：非甲烷總烴＜60 s,苯＜6 min。

功率電源：＜400 W,220 V AC/50 Hz。

工作環(huán)境：溫度:(-10～50) ℃,濕度:(10%～90%) RH。

氣源要求：載氣（高純氮?dú)猓?9.999%; 燃燒氣:高純氫氣≥99.999%。

助燃?xì)?零級(jí)空氣(烴類＜10×10-9)。

輸出：4～20 mA、RS232/RS485、以太網(wǎng)。

5 結(jié)論

本項(xiàng)目研發(fā)的系統(tǒng)要解決的問(wèn)題是準(zhǔn)確、穩(wěn)定地在線監(jiān)測(cè)工廠環(huán)境中VOC 的濃度數(shù)據(jù)。出廠前實(shí)驗(yàn)室測(cè)試部分-重復(fù)性、線性、樣氣壓力、溫度影響、電壓穩(wěn)定性、短期漂移、記憶效應(yīng)等；安裝后現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試部分-重現(xiàn)性、長(zhǎng)期漂移、維護(hù)周期等。2018年底該系統(tǒng)在經(jīng)出廠指標(biāo)調(diào)試試驗(yàn)后安裝在了某工業(yè)園區(qū)化工廠區(qū)辦公樓樓頂，監(jiān)測(cè)該廠區(qū)的環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物濃度及其中個(gè)別組分的含量。經(jīng)過(guò)一年半的有效監(jiān)測(cè)比對(duì)發(fā)現(xiàn)，該系統(tǒng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的示值誤差可以達(dá)到10%以內(nèi)，標(biāo)氣反測(cè)定的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性較好，設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定性良好，經(jīng)過(guò)有效性試驗(yàn)，該系統(tǒng)各項(xiàng)指標(biāo)均符合相關(guān)要求，可以推廣應(yīng)用于各化工園區(qū)、鋼鐵行業(yè)廠區(qū)環(huán)境的揮發(fā)性有機(jī)物的實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)，有利于環(huán)保部門對(duì)排污企業(yè)的動(dòng)態(tài)監(jiān)管。