高定向?qū)崽坎牧系难芯窟M(jìn)展

崔正威，袁觀(guān)明，董志軍，叢 野，李軒科

(1. 武漢科技大學(xué) 省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081)(2. 武漢科技大學(xué) 煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081)

1 前 言

隨著現(xiàn)代工業(yè)、國(guó)防和科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，導(dǎo)熱和散熱問(wèn)題已經(jīng)成為制約許多領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵。在微電子及通訊技術(shù)領(lǐng)域，高頻、高速以及大規(guī)模集成電路的密集和小型化，使得單位容積電子器件的發(fā)熱量迅速增大。目前，微電子芯片的發(fā)熱量一般為60～90 W·cm-2，最高可達(dá)200 W·cm-2以上。因此，電子器件的散熱技術(shù)越來(lái)越成為新產(chǎn)品研發(fā)中的關(guān)鍵，其散熱性能的好壞直接影響電子產(chǎn)品的工作性能，這是因?yàn)檫^(guò)高的溫度會(huì)危及半導(dǎo)體的結(jié)點(diǎn)和焊點(diǎn)，損傷電路連接界面的同時(shí)增加導(dǎo)體的阻值[1, 2]。相關(guān)研究結(jié)果表明，電子元件的溫度較正常工作溫度降低1 ℃，其故障率可減少4%；若其溫度增加10～20 ℃，則故障率將提高100%。通常，微電子芯片的表面溫度必須維持在較低溫度(如硅器件應(yīng)小于100 ℃)，它才能以高性能穩(wěn)定工作。此外，許多電子器件需要在40～60 ℃的環(huán)境溫度下才能正常工作，這就對(duì)作為熱控重要組成部分的導(dǎo)熱材料提出了越來(lái)越高的要求，因此迫切需要開(kāi)發(fā)出輕質(zhì)、高熱導(dǎo)率和優(yōu)異熱穩(wěn)定性的材料[3, 4]。

傳統(tǒng)的金屬導(dǎo)熱材料，如鋁、銅、銀等，由于存在密度較大、易氧化、比熱導(dǎo)率(熱導(dǎo)率和體積密度之比)較低、熱膨脹系數(shù)(CTE)較高等局限性，已經(jīng)很難滿(mǎn)足當(dāng)前微電子領(lǐng)域電子器件日益增長(zhǎng)的散熱需求。對(duì)于導(dǎo)熱型熱管理材料而言，材料自身具有較高的比熱導(dǎo)率和良好的熱態(tài)環(huán)境服役性能尤為重要。炭材料(以碳元素為主體)具有特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、耐高溫等性能，其中的碳原子采用sp、sp2和sp3雜化的成鍵方式形成了多種形態(tài)和結(jié)構(gòu)，而且其內(nèi)部石墨微晶排列復(fù)雜、取向多樣。眾所周知，炭材料種類(lèi)繁多，包括金剛石、石墨材料、炭纖維、炭/炭(C/C)復(fù)合材料、納米炭(富勒烯、納米碳管、石墨烯、石墨炔)等，具有較低的體積密度和CTE、優(yōu)異的熱力學(xué)性能以及較高的比熱導(dǎo)率，使其迅速發(fā)展成為一類(lèi)最具前景的導(dǎo)熱材料，被廣泛應(yīng)用于能源、計(jì)算、通訊、電子、激光和空間科學(xué)等高科技領(lǐng)域。但是，一般多晶且各向同性的石墨材料的常溫?zé)釋?dǎo)率僅為70～150 W·m-1·K-1[4]，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足一些特殊熱管理場(chǎng)合的需求。然而，石墨單晶在(002)晶面方向的理論熱導(dǎo)率高達(dá)2100 W·m-1·K-1以上[5]，特別是中間相瀝青基石墨纖維和氣相生長(zhǎng)石墨纖維，其室溫軸向熱導(dǎo)率分別可達(dá)1000和1900 W·m-1·K-1[3, 6]，比熱導(dǎo)率是傳統(tǒng)金屬導(dǎo)熱材料(銅和鋁)的5～20倍。對(duì)于這些炭材料而言，只有通過(guò)選擇合適的碳質(zhì)前驅(qū)體、成型工藝以及熱處理?xiàng)l件，控制材料內(nèi)部石墨微晶的尺寸、取向以及取向的連續(xù)性，才能大幅提高材料沿該方向的室溫?zé)釋?dǎo)率，從而滿(mǎn)足特殊熱管理領(lǐng)域?qū)Υ祟?lèi)高定向?qū)岵牧系钠惹行枨?，以期突破傳統(tǒng)金屬導(dǎo)熱材料極限熱導(dǎo)率的“瓶頸”，將散熱技術(shù)帶入全新的“炭時(shí)代”。對(duì)于大尺寸(如宏觀(guān)塊體、纖維長(zhǎng)絲等)炭材料而言，控制石墨晶體連續(xù)取向是實(shí)現(xiàn)炭材料高定向?qū)岬年P(guān)鍵。

本文主要介紹了常見(jiàn)的粉末狀高導(dǎo)熱炭材料以及目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)市場(chǎng)化應(yīng)用的高定向?qū)崽坎牧希偨Y(jié)了影響炭材料導(dǎo)熱性能的主要因素，并對(duì)高定向?qū)崽坎牧系陌l(fā)展方向進(jìn)行了展望。

2 高導(dǎo)熱炭材料

2.1 按熱導(dǎo)率分類(lèi)

在諸多碳質(zhì)導(dǎo)熱材料中，炭材料因其微觀(guān)結(jié)構(gòu)的差異而呈現(xiàn)出截然不同的導(dǎo)熱性能，且變化范圍非常寬廣(0.1～3000 W·m-1·K-1)[7]。如圖1所示，無(wú)定形碳的熱導(dǎo)率非常低，通常被用作隔熱保溫材料；而以純sp2和sp3雜化成鍵的炭材料(如納米碳管、石墨烯和金剛石)的熱導(dǎo)率較高，這類(lèi)材料在熱管理領(lǐng)域中的相關(guān)應(yīng)用研究也最為廣泛[3, 6, 7]。目前，顆粒狀和薄膜狀的微/納米級(jí)金剛石的制備及導(dǎo)熱性能研究已較為成熟，但由于相對(duì)較高的生產(chǎn)成本使其應(yīng)用在一定程度上受到限制。

圖1 碳的同素異形體及其衍生物的導(dǎo)熱性能[7]：(a)文獻(xiàn)報(bào)道的平均熱導(dǎo)率；(b)熱導(dǎo)率隨溫度的變化規(guī)律Fig.1 Thermal properties of carbon allotropes and their derivatives[7]: (a) average thermal conductivities reported in literature; (b) the variation of thermal conductivity with temperatures

對(duì)于導(dǎo)熱材料，習(xí)慣上根據(jù)材料熱導(dǎo)率的大小進(jìn)行劃分。郭全貴等參照常用金屬散熱器材料(如銅、鋁等)的熱導(dǎo)率(λ)，將導(dǎo)熱材料分為5類(lèi)(表1)[8]。Zweben對(duì)比了不同高/超高導(dǎo)熱材料的性能，如表2所示[9]。雖然銅、鋁的熱導(dǎo)率較高，但其自身體積密度較大，比熱導(dǎo)率較低，而且CTE較高。相比較而言，部分炭材料如石墨、炭纖維和C/C復(fù)合材料等，具有超高的熱導(dǎo)率、低的體積密度和CTE，同時(shí)還具有耐高溫、抗腐蝕等優(yōu)異特性，故成為近年來(lái)全球范圍內(nèi)最受關(guān)注的熱管理材料。

表1 導(dǎo)熱材料的分類(lèi)[8]

表2 高/超高導(dǎo)熱材料的物理性能[9]

2.2 粉末狀高導(dǎo)熱炭材料

粉末狀炭材料在宏觀(guān)上呈粉體或顆粒狀，幾何尺寸通常在毫米至納米級(jí)，具有高導(dǎo)熱特性的粉末狀炭材料主要有石墨、金剛石、氣相生長(zhǎng)炭纖維、納米碳管和石墨烯等。相對(duì)于毫米級(jí)和微米級(jí)炭材料，納米級(jí)炭材料指的是具有特定結(jié)構(gòu)且三維尺度至少有一維小于100 nm的以C為主體的材料，主要包括富勒烯、納米碳管、納米碳纖維、石墨烯、納米金剛石、納米有序孔炭等。由于其結(jié)構(gòu)獨(dú)特、性能優(yōu)異，納米級(jí)炭材料受到廣泛的關(guān)注和研究。

氣相生長(zhǎng)炭纖維、納米碳管和石墨烯是最常用的納米級(jí)高導(dǎo)熱炭材料。氣相生長(zhǎng)炭纖維的室溫軸向熱導(dǎo)率高達(dá)1950 W·m-1·K-1，尤其在160 K時(shí)，其軸向熱導(dǎo)率可達(dá)到2500 W·m-1·K-1[10]。石墨化處理后氣相生長(zhǎng)炭纖維的軸向電阻率僅為0.55 μΩ·m，接近于單晶石墨[11]。納米碳管具有與金剛石相當(dāng)?shù)膶?dǎo)熱性能，據(jù)報(bào)道長(zhǎng)度大于10 nm的單壁納米碳管的軸向熱導(dǎo)率大于2800 W·m-1·K-1[12]，特別是單根手性為(10,10)的單壁納米碳管的軸向理論熱導(dǎo)率高達(dá)6600 W·m-1·K-1[13]。氣相生長(zhǎng)炭纖維和納米碳管的軸向熱導(dǎo)率非常高，將其用作導(dǎo)熱增強(qiáng)填料來(lái)制備高導(dǎo)熱復(fù)合材料本應(yīng)該具有很好的應(yīng)用前景，但由于其直徑(納米級(jí))較小、通常以粉末形態(tài)存在、存在分散性差和定向排布困難的問(wèn)題，而且其熱傳導(dǎo)僅沿軸向、沿徑向基本不傳熱，多以相互纏繞、彎曲的狀態(tài)存在于復(fù)合材料中，較難發(fā)揮其軸向熱傳導(dǎo)的優(yōu)勢(shì)，故所制備的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率普遍較低(<140 W·m-1·K-1)[14]。即使是高度定向有序生長(zhǎng)的納米碳管陣列，由于體積密度較低，所制備的復(fù)合材料沿陣列方向的熱導(dǎo)率也不高(約60 W·m-1·K-1)[15]，遠(yuǎn)低于單根納米碳管的軸向熱導(dǎo)率。

石墨烯是單原子厚度的石墨片[16]，具有優(yōu)異的電學(xué)性能(電子的運(yùn)動(dòng)速度達(dá)到了光速的1/300)、力學(xué)性能[17]和非常突出的導(dǎo)熱性能，其熱導(dǎo)率高達(dá)3080～5150 W·m-1·K-1[18]。此外，石墨烯的質(zhì)量很輕，是最有望成為高分子納米復(fù)合材料的優(yōu)質(zhì)導(dǎo)電導(dǎo)熱填料[19]。但是，石墨烯尺寸大小、結(jié)構(gòu)缺陷狀態(tài)及其在復(fù)合材料中的分散性、取向性、取向連續(xù)性和界面作用等因素都會(huì)制約復(fù)合材料的最終導(dǎo)熱性能。

3 炭材料導(dǎo)熱性能的主要影響因素

3.1 石墨晶體

石墨晶體具有六角網(wǎng)平面層狀結(jié)構(gòu)，如圖2所示，其沿a軸方向(即石墨層面方向)的室溫?zé)釋?dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于沿c軸方向的(即垂直石墨層面方向)[20]，具有典型的各向異性導(dǎo)熱性能。這與其三維有序堆積的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)(圖3a)，其(002)晶面間距(d002)最小、微晶參數(shù)(La和Lc)較大，故其沿a軸的熱導(dǎo)率較高，可達(dá)到2000 W·m-1·K-1以上。但是，對(duì)于具有亂層石墨結(jié)構(gòu)的炭材料(圖3b)來(lái)說(shuō)，石墨層片堆積雜亂無(wú)序，d002較大，La和Lc較小，故其熱導(dǎo)率也就較低[3, 6]。

圖2 理想石墨晶體的結(jié)構(gòu)(a)和其各向異性導(dǎo)熱性能(b)[20]Fig.2 Structure (a) and anisotropic thermal conductivities (b) of perfect graphite crystal[20]

圖3 理想石墨三維結(jié)構(gòu)(d002=0.3354 nm，Lc≥30 nm)(a)和亂層石墨三維結(jié)構(gòu)(d002≥0.3440 nm，Lc≤5 nm)(b)[3]Fig.3 Three-dimensional structure of perfect graphite (d002=0.3354 nm, Lc≥30 nm) (a) and turbostratic graphite (d002≥0.3440 nm, Lc≤5 nm) (b)[3]

炭材料的高熱導(dǎo)率取決于碳原子間牢固的C—C共價(jià)鍵結(jié)合和高度有序的六角網(wǎng)狀晶格排列，主要依靠彈性晶格的非簡(jiǎn)諧振動(dòng)(即聲子的相互作用)傳遞熱量，其熱導(dǎo)率λ可以用Debye公式[21]表示：λ=1/3(CVL)，其中C為單位體積的熱容，V為聲子的傳播速度，L為聲子的平均自由程。具有較完整石墨結(jié)構(gòu)的炭材料的室溫?zé)釋?dǎo)率主要由L來(lái)決定，而L與炭材料內(nèi)部石墨微晶的平面尺寸La有關(guān)——La越大，L越大，λ越高[22]。因此，控制炭材料內(nèi)部石墨微晶的生長(zhǎng)、堆積和取向?qū)ζ浍@得高導(dǎo)熱性能至關(guān)重要。

3.2 碳質(zhì)前驅(qū)體原料及熱處理工藝

炭材料通常以有機(jī)化合物為原料，在高溫加熱(約1000 ℃)條件下，有機(jī)化合物中含有H，O，N等元素的組分被逐漸分解，C不斷環(huán)化、芳構(gòu)化(結(jié)焦成炭)，使H，O，N等雜原子不斷減少、C不斷富集，從而得到富C物質(zhì)(即炭材料)，最后再經(jīng)過(guò)石墨化過(guò)程(約3000 ℃)成為純C物質(zhì)，即石墨材料。碳質(zhì)前驅(qū)體原料的種類(lèi)廣泛，包括烴類(lèi)小分子、樹(shù)脂、瀝青、重質(zhì)油等，可以通過(guò)氣態(tài)烴的氣相炭化、瀝青的液相炭化、有機(jī)纖維的固相炭化等方式形成炭材料，最后進(jìn)行高溫炭化和石墨化處理。碳質(zhì)前驅(qū)體原料、成炭方式、熱處理工藝均會(huì)對(duì)最終形成的炭材料的宏觀(guān)形貌、微觀(guān)結(jié)構(gòu)和物理性能產(chǎn)生較大影響[23-26]。典型的石墨化結(jié)構(gòu)和2種微晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化模型如圖4所示[23-25]，通常碳質(zhì)前驅(qū)體原料的物理化學(xué)性質(zhì)決定了炭材料的最終結(jié)構(gòu)和性能，同時(shí)熱處理溫度對(duì)石墨微晶的結(jié)構(gòu)衍變和轉(zhuǎn)化也具有重要影響。選擇易石墨化的“軟炭”前驅(qū)體(如萘系液晶中間相瀝青等)和合適的熱處理工藝(如在3000 ℃下高溫石墨化)，控制石墨微晶在熱處理過(guò)程中的生長(zhǎng)、發(fā)育、堆疊和取向，就能得到具有高的結(jié)晶度和石墨化程度以及理想導(dǎo)熱性能的炭材料[27, 28]。

圖4 非石墨化和石墨化炭的Franklin模型(a)，碳質(zhì)前驅(qū)體炭化-石墨化過(guò)程中Marsh-Griffiths(b)和Oberlin(c)微晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化模型[23-25]Fig.4 Franklin models of non-graphitizing and graphitizing carbons (a), Marsh-Griffiths (b) and Oberlin (c) transformation models of microcrystal structure during carbonization-graphitization process of carbonaceous precursor[23-25]

4 高定向?qū)崽坎牧?/h2>

4.1 柔性石墨

高導(dǎo)熱柔性石墨主要以天然鱗片石墨為原料，通過(guò)酸化處理進(jìn)行插層化學(xué)反應(yīng)，再經(jīng)水洗、干燥和高溫膨脹獲得高倍膨化的石墨蠕蟲(chóng)，最后經(jīng)壓延、壓制工藝制得。目前，采用壓延機(jī)可以批量制備高導(dǎo)熱柔性石墨薄板，其室溫面向熱導(dǎo)率根據(jù)板材厚度不同在200～600 W·m-1·K-1范圍可調(diào)。由于這種材料無(wú)需高溫石墨化處理、制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、制備成本較低，因此不僅可以作為高溫密封材料，還可以作為電子器件/熱沉間的界面散熱墊片[29]。此外，較薄的石墨片具有一定的柔韌性，可以彎曲收卷存放，使其低成本工業(yè)化生產(chǎn)得到加速。Nihon Carbon公司和GrafTech公司生產(chǎn)的柔性石墨片如圖5所示。近年來(lái)，有研究將石墨烯或其前驅(qū)體氧化石墨烯通過(guò)組裝技術(shù)制成膜，大大提高了其熱導(dǎo)率(862.5～1043.5 W·m-1·K-1)[30]，但生產(chǎn)成本相對(duì)較高。而且，柔性石墨的力學(xué)性能不是很高，且隨著厚度的增加其力學(xué)性能有所降低，因此適用于對(duì)材料強(qiáng)度、韌性和抗折性能要求不是很高的領(lǐng)域。

圖5 Nihon Carbon公司的卷狀柔性石墨片(a)和GrafTech公司的柔性石墨生產(chǎn)線(xiàn)(b)Fig.5 The optical images of roll-shaped flexible graphite sheet from Nihon Carbon Co., Ltd. (a) and production line for flexible graphite sheet of GrafTech Co., Ltd. (b)

4.2 天然鱗片石墨模壓塊

天然鱗片石墨模壓塊是以廉價(jià)易得的較大粒徑(≥0.5 mm)、高平整度、高純度(99.9%)、高結(jié)晶度的天然鱗片石墨(其La較大，有利于熱傳導(dǎo))為原料，利用液晶中間相瀝青或其它高軟化點(diǎn)、高殘?zhí)柯实臑r青為粘結(jié)劑，采用500 ℃左右的中溫?zé)崮阂淮纬尚停S后再經(jīng)高溫炭化-石墨化熱處理制得高導(dǎo)熱石墨塊體材料。通過(guò)控制成型工藝可以實(shí)現(xiàn)天然鱗片石墨和粘結(jié)劑高度擇優(yōu)取向，從而使石墨塊體的室溫二維面向熱導(dǎo)率達(dá)到620 W·m-1·K-1[31, 32]。

該制備方法利用具有向列型液晶結(jié)構(gòu)的中間相瀝青作為粘結(jié)劑實(shí)現(xiàn)石墨材料的結(jié)構(gòu)取向調(diào)控，這是因?yàn)橐壕е虚g相瀝青在軟化點(diǎn)溫度以上受熱熔融后自身的粘度較低、流動(dòng)性較好，易發(fā)生流變?nèi)∠颍視?huì)沿剪切力方向定向鋪展；而且所受到的剪切力越大，分子取向就越明顯[33, 34]，這種流線(xiàn)型取向結(jié)構(gòu)經(jīng)高溫?zé)崽幚砗蠛苋菀邹D(zhuǎn)化為理想石墨晶體結(jié)構(gòu)，故天然鱗片石墨模壓塊具有高定向?qū)崽匦浴?/p>

4.3 高定向熱解石墨

高定向熱解石墨是指晶粒沿石墨層片方向高度定向的類(lèi)似單晶石墨的多晶石墨，由熱解炭在應(yīng)力作用下高溫?zé)崽幚淼玫?。其體積密度(2.25～2.26 g·cm-3)和d002(0.3354～0.3359 nm)與單晶石墨的(2.26 g·cm-3, 0.3354 nm)非常接近，沿石墨層片方向的室溫?zé)釋?dǎo)率高達(dá)1600～2000 W·m-1·K-1[35]。由于該材料需要在3400～3600 ℃的高溫下加壓(10 MPa)制備，生產(chǎn)周期較長(zhǎng)、生產(chǎn)成本較高，因而其應(yīng)用受到了極大限制。近年來(lái)，日本松下公司研發(fā)的熱解石墨薄片的面內(nèi)熱導(dǎo)率根據(jù)其體積密度(0.85～2.13 g·cm-3)和厚度(0.100～0.010 mm)在700～1950 W·m-1·K-1范圍可調(diào)[36]。但是，石墨薄片的熱導(dǎo)率受體積密度、厚度以及熱解工藝的影響較大，厚度越大，體積密度越低，其熱導(dǎo)率越低。同時(shí)，石墨薄片較難加工成具有較高密度和晶體取向的大尺寸塊體材料，再加上其力學(xué)性能不高，因而在某些領(lǐng)域的應(yīng)用受到一定限制。

4.4 聚酰亞胺石墨膜/塊體

聚酰亞胺石墨膜是一種高結(jié)晶度石墨膜，主要是由高定向有機(jī)高分子聚酰亞胺薄膜在惰性氣氛下加壓炭化、并經(jīng)2800～3200 ℃石墨化處理制得，具有與高定向熱解石墨類(lèi)似的高結(jié)晶度和擇優(yōu)取向，其熱導(dǎo)率為1900 W·m-1·K-1[37]。石墨膜的高熱導(dǎo)率主要取決于有機(jī)高分子薄膜的品質(zhì)(如高定向度)、壓制條件、升溫處理制度以及最終石墨化溫度等。由于國(guó)產(chǎn)薄膜材質(zhì)、平整度和取向性較差，而且石墨化溫度較低，使得所制的石墨膜的熱導(dǎo)率低于國(guó)外同類(lèi)材料水平。目前，國(guó)內(nèi)聚酰亞胺石墨膜普遍采用間歇式疊片模壓“片燒”制備技術(shù)，該技術(shù)生產(chǎn)成本較高、制備效率較低、能耗特別大，而且薄膜片材面向尺寸受限于石墨模具和熱處理爐的尺寸。新興的先進(jìn)“卷燒”制備技術(shù)直接對(duì)卷筒狀的有機(jī)膜進(jìn)行炭化-石墨化處理，通過(guò)控制熱處理工藝可以得到較大尺寸的卷筒狀石墨膜(圖6a)，該技術(shù)可明顯提高石墨膜的生產(chǎn)效率并改善其力學(xué)性能。此外，連續(xù)式高溫炭化技術(shù)有望在進(jìn)一步降低石墨膜的生產(chǎn)成本和提高生產(chǎn)效率的同時(shí)節(jié)約能源。

目前，國(guó)內(nèi)聚酰亞胺石墨膜的制備技術(shù)已經(jīng)成熟，各類(lèi)薄膜制品均已產(chǎn)業(yè)化，市場(chǎng)趨于飽和。然而，具有一定厚度(如厘米級(jí))和較大尺寸的聚酰亞胺石墨塊體的制備技術(shù)仍沒(méi)有突破。袁觀(guān)明等將厚度為50 μm的雙向拉伸聚酰亞胺薄膜剪裁、壓制炭化，再經(jīng)3000 ℃高溫石墨化制備了高取向石墨材料，其沿石墨層片方向的電阻率為0.48 μΩ·m，實(shí)測(cè)面向熱導(dǎo)率達(dá)到了994 W·m-1·K-1[38]。Murakami等以高度取向的聚酰亞胺薄膜為原料，經(jīng)過(guò)裁切、層疊、壓制、炭化和石墨化，制得了電阻率為4.00 μΩ·m、熱導(dǎo)率高達(dá)400～800 W·m-1·K-1的塊體材料，如圖6b所示[39]。

圖6 卷筒狀聚酰亞胺石墨膜(a)和高定向聚酰亞胺石墨塊體(b)[39]的光學(xué)照片F(xiàn)ig.6 The optical images of roll-shaped polyimide graphite films (a) and high-oriented polyimide graphite blocks (b)[39]

4.5 高性能瀝青基炭纖維連續(xù)長(zhǎng)絲及其復(fù)合材料

液晶中間相瀝青通過(guò)熱熔紡絲、氧化穩(wěn)定化和炭化過(guò)程，液晶中固有分子的定向排列被保留下來(lái)，再經(jīng)高溫石墨化處理使其晶體沿纖維軸高度擇優(yōu)取向得到高性能瀝青基炭纖維，其具有優(yōu)良的軸向傳熱、導(dǎo)電性能[40]。目前，日本三菱化學(xué)、石墨纖維和美國(guó)氰特3家公司壟斷了高性能瀝青基炭纖維，擁有成熟的中間相瀝青原料及高性能中間相瀝青基炭纖維連續(xù)長(zhǎng)絲的制備技術(shù)，并形成了炭纖維及其復(fù)合材料系列產(chǎn)品，其中炭纖維產(chǎn)品包括連續(xù)長(zhǎng)絲、短切纖維和磨碎纖維粉3種形態(tài)[4]。美國(guó)氰特公司生產(chǎn)的K-1100型石墨纖維，其室溫軸向熱導(dǎo)率高達(dá)1000 W·m-1·K-1，結(jié)合低CTE、高模量和低密度，使其特別適合于被制成熱導(dǎo)率高、尺寸穩(wěn)定且不同組分間CTE匹配良好的復(fù)合材料，被廣泛應(yīng)用于衛(wèi)星、導(dǎo)彈以及航空電子裝置的散熱板、印刷電路襯板等領(lǐng)域[41]。國(guó)內(nèi)主要有陜西天策(北京化工大學(xué))、遼寧諾科(中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所)、東映碳材(湖南大學(xué))、寶武炭材(武漢科技大學(xué))等單位開(kāi)展了中間相瀝青原料及其高性能炭纖維的相關(guān)研究工作，研究水平和整體實(shí)力與國(guó)外仍存在一定差距，嚴(yán)重制約了我國(guó)航空航天、國(guó)防軍工等諸多尖端科技領(lǐng)域的發(fā)展和進(jìn)步。

中間相瀝青基炭纖維是高導(dǎo)熱復(fù)合材料的理想填料[42]，特別是添加了一定量石墨烯的復(fù)合材料，其熱導(dǎo)率高達(dá)1322 W·m-1·K-1[43]。短切纖維和磨碎纖維粉通常作為復(fù)合材料的導(dǎo)電導(dǎo)熱填料，被制備成具有不同導(dǎo)熱性能的炭纖維樹(shù)脂基導(dǎo)熱膏或散熱脂等(熱導(dǎo)率一般低于30 W·m-1·K-1)，作為導(dǎo)熱介質(zhì)材料被應(yīng)用于熱管理領(lǐng)域的界面散熱；纖維連續(xù)長(zhǎng)絲和定長(zhǎng)絲被用作導(dǎo)熱增強(qiáng)相制備的復(fù)合材料具有高定向?qū)崽匦浴?/p>

中間相瀝青基炭纖維增強(qiáng)的C/C復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能與纖維自身的導(dǎo)熱性能、體積分?jǐn)?shù)、鋪排方向或編織維數(shù)、體積密度以及工藝條件等密切相關(guān)[20, 44-47]。目前，國(guó)外報(bào)道的一維高導(dǎo)熱C/C復(fù)合材料的室溫?zé)釋?dǎo)率可達(dá)851 W·m-1·K-1[44]。袁觀(guān)明等[48-51]采用中間相瀝青基大直徑(約為50 μm)圓形纖維和大尺寸帶狀纖維(截面寬度約為2 mm，厚度約為10 μm)制備的一維C/C復(fù)合材料的室溫?zé)釋?dǎo)率分別高達(dá)675和896 W·m-1·K-1，如圖7所示[50, 52]，利用復(fù)合規(guī)則反推其團(tuán)隊(duì)所用的炭纖維的室溫軸向熱導(dǎo)率達(dá)到了1100 W·m-1·K-1。此外，通過(guò)專(zhuān)門(mén)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以制備熱導(dǎo)率分別為700，400和350 W·m-1·K-1的一維、二維和三維高導(dǎo)熱C/C復(fù)合材料[53]；采用高導(dǎo)熱中間相瀝青基石墨纖維增強(qiáng)的一維和二維樹(shù)脂基復(fù)合材料也具有較高的定向?qū)嵝阅?約500 W·m-1·K-1)[54, 55]。

圖7 圓形(a)和帶狀(b)纖維增強(qiáng)一維C/C復(fù)合材料的示意圖及高取向帶狀炭纖維的橫截面SEM照片(c, d)[50, 52]Fig.7 Illustrations of one-dimensional C/C composites reinforced by round- (a) and ribbon- (b) shaped CFs, and transverse-sectional SEM images of ribbon-shaped CFs with high orientation (c, d) [50, 52]

4.6 特種碳質(zhì)纖維材料

與采用有機(jī)前驅(qū)原料(如聚丙烯腈、瀝青等)經(jīng)紡絲-預(yù)氧化-炭化工藝制備的傳統(tǒng)碳質(zhì)纖維不同，特種碳質(zhì)纖維材料是以碳質(zhì)易石墨化的原料或石墨質(zhì)原料為前驅(qū)體，如納米碳管、石墨烯等，采用自組裝等特殊工藝或非傳統(tǒng)工藝制備的纖維狀炭材料，如圖8所示[56]。采用氧化石墨烯通過(guò)有序自組裝、濕紡工藝制備石墨烯纖維(圖9)，再經(jīng)高溫?zé)崽幚硎故悠乩w維長(zhǎng)度方向擇優(yōu)取向，獲得具有超高軸向熱導(dǎo)率(1290 W·m-1·K-1)的纖維長(zhǎng)絲[57]，實(shí)現(xiàn)了炭纖維的定向連續(xù)高導(dǎo)熱，拓寬了碳基熱管理材料的研究領(lǐng)域。

圖8 傳統(tǒng)炭纖維和新型炭纖維的制備工藝[56]Fig.8 Preparation processes for conventional and novel carbon fibers[56]

圖9 氧化石墨烯纖維及石墨烯纖維的“夾層”結(jié)構(gòu)示意圖[57]Fig.9 Schematic image of the “intercalated” structures of GO fibers and graphene fibers[57]

5 結(jié) 語(yǔ)

綜上，本文主要介紹了國(guó)內(nèi)外高導(dǎo)熱炭材料的研究進(jìn)展，部分高導(dǎo)熱炭材料已經(jīng)成功走向了市場(chǎng)，如納米碳管、石墨烯、柔性石墨、石墨膜等；然而，中間相瀝青基石墨纖維連續(xù)長(zhǎng)絲等高導(dǎo)熱炭材料的制備技術(shù)國(guó)外雖已成熟，但是國(guó)內(nèi)整體水平目前處于中試階段，需進(jìn)一步深入系統(tǒng)研究。目前，在碳質(zhì)導(dǎo)熱材料領(lǐng)域已經(jīng)積累了較為扎實(shí)的研制理論，并形成了一些成熟的制備方法和調(diào)控工藝，研究重點(diǎn)正向降低生產(chǎn)成本、簡(jiǎn)化工藝流程、提高導(dǎo)熱性能、加強(qiáng)實(shí)際應(yīng)用等方向發(fā)展。

從優(yōu)質(zhì)碳質(zhì)易石墨化前驅(qū)體的選擇出發(fā)，通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和熱處理工藝調(diào)控得到高定向?qū)崽坎牧?，部分炭材料的?dǎo)熱性能明顯優(yōu)于普通金屬，可以在高溫、腐蝕、潮濕等苛刻環(huán)境下長(zhǎng)期穩(wěn)定服役。高導(dǎo)熱炭材料種類(lèi)繁多、形態(tài)多樣，包括纖維、粉體、塊體和薄膜等，因此在導(dǎo)熱、散熱、熱疏導(dǎo)、熱防護(hù)等熱管理領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用前景和市場(chǎng)。粉末狀炭材料根據(jù)個(gè)體尺寸特征可直接用于微納小型器件散熱，或作為導(dǎo)熱膏/散熱脂的導(dǎo)熱填料用于界面散熱；形態(tài)、尺寸以及石墨微晶結(jié)構(gòu)定向可控的高導(dǎo)熱炭材料可用作宏觀(guān)散熱器件或熱沉材料。這兩類(lèi)炭材料在熱傳導(dǎo)應(yīng)用中各有所長(zhǎng)，可以在小型微納電子元件和大型高功率集成器件等領(lǐng)域復(fù)合使用實(shí)現(xiàn)互補(bǔ)，從而解決高速、高功率、集成化5G通信等領(lǐng)域的熱管理難題。