酸浸?浮選法分離廢舊鋰電池正極片中鋁箔和正極物料的研究①

歐陽石保， 李 強(qiáng)， 陳若葵， 陳 嵩， 阮丁山

（湖南邦普循環(huán)科技有限公司，湖南 長沙410600）

廢舊鋰電池中含有大量有價(jià)金屬［1-3］，隨意丟棄不僅造成資源浪費(fèi)，且會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。 因此研究廢舊鋰電池回收再利用很有意義。 酸能破壞鋰電池正極片中粘結(jié)劑［4-5］，使得鋁集流體與正極物料剝離；浮選法［6-7］能利用物料的親疏水性不同分選鋁集流體和正極物料。 本文采用酸浸?浮選法來分離廢舊鋰電池正極片中鋁箔和正極物料，通過系列試驗(yàn)得到優(yōu)化工藝條件，為從廢舊鋰電池正極片中分離鋁箔和正極物料提供依據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)儀器與設(shè)備

試驗(yàn)主要儀器與設(shè)備包括：電子恒速攪拌器（杭州儀表電機(jī)廠），HH?1 數(shù)顯恒溫水浴鍋（常州澳華儀器有限公司），XFDII 型變頻式單槽浮選機(jī)（南昌洪昊化驗(yàn)設(shè)備有限公司）、icap 6200 duo icp?aes 光譜儀（賽默飛世爾公司），WFX?130A 型原子吸收分光光度計(jì)（北分瑞利儀器廠），101 型電熱鼓風(fēng)干燥箱（北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司）。

1.2 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)主要試劑有：濃鹽酸（化學(xué)純），濃硝酸（化學(xué)純），濃硫酸（化學(xué)純），十二烷基磺酸鈉（化學(xué)純），鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液，鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液，錳標(biāo)準(zhǔn)溶液，鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液。

廢舊鋰離子電池正極片由湖南邦普循環(huán)科技有限公司提供，主要化學(xué)元素分析結(jié)果見表1。

表1 正極片主要化學(xué)元素分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

1.3 試驗(yàn)方法

將廢舊鋰離子電池正極片剪成1.5 ～2.0 cm 的片狀，準(zhǔn)確稱取5.0 g 放入500 mL 燒杯中，加入一定濃度和體積的無機(jī)酸，在一定溫度下攪拌一定時(shí)間，之后將所得溶液過濾得到含鋁箔和片狀正極物料的濾渣；向?yàn)V渣中加入適量的水制成漿液，置于浮選機(jī)中進(jìn)行浮選，分別得到鋁箔和片狀正極物料；將鋁箔干燥后測(cè)定其中鎳、鈷、錳和鋰含量。

濾液中鋁箔溶損率計(jì)算公式為：

式中η1為鋁箔溶損率，%；c為濾液中鋁濃度，g／mL；v為濾液體積，mL；m為原料中鋁質(zhì)量，g。

鋁箔回收率計(jì)算公式為：

式中η2為鋁箔回收率，%；m1為回收鋁箔質(zhì)量，g。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 酸浸單因素試驗(yàn)

2.1.1 無機(jī)酸濃度的影響

1965年，美國加州大學(xué)伯克利分校的自動(dòng)控制論專家L.A.Zadeh教授提出模糊集理論[17]，有效地解決了一些不確定問題.此后，直覺fuzzy集理論[18]、vague理論[19]、區(qū)間數(shù)理論[20]等等被提了出來，成為處理嵌入在系統(tǒng)中的各種類型的不確定性和不精確性問題的數(shù)學(xué)工具，豐富和發(fā)展了經(jīng)典的模糊集理論.Torra[21-22]提出了一種猶豫模糊集的概念，用于處理建立隸屬度的困難,導(dǎo)致這種困難不是因?yàn)檎`差幅度或可能值的某種可能性分布，而是由于在幾個(gè)不同的值之間的猶豫.因此，猶豫模糊集是處理不確定性問題的一個(gè)非常有用工具[21-24],它可以較準(zhǔn)確、完美地描述決策者的意見.

固定浸出液固比20 ∶1，溫度65 ℃，攪拌速度300 r／min，鹽酸、硝酸和硫酸濃度對(duì)鋁箔溶損率的影響分別如圖1～3 所示。

圖1 鹽酸濃度對(duì)鋁箔溶損率的影響

圖2 硝酸濃度對(duì)鋁箔溶損率的影響

圖3 硫酸濃度對(duì)鋁箔溶損率的影響

由圖1 看出，隨著鹽酸濃度增加，濾液中鋁箔溶損率持續(xù)升高，即使在鹽酸濃度為0.5 mol／L 時(shí)，當(dāng)鋁箔和正極物料完全剝離時(shí)，鋁箔的溶損率也高達(dá)21.24%。由圖2～3 看出，硝酸和硫酸的濃度對(duì)濾液中鋁箔的溶損率影響有相似的規(guī)律，隨著酸濃度增加，鋁箔溶損率先降低后增加。 在硝酸和硫酸濃度均為1.5 mol／L 時(shí)，鋁箔溶損率達(dá)到最低，分別為2.76%和1.95%。 綜合考慮，選擇1.5 mol／L 的硫酸浸出剝離廢舊鋰離子電池正極片中鋁箔和正極物料。

2.1.2 液固比的影響

硫酸濃度1.5 mol／L，浸出溫度65 ℃，攪拌速度300 r／min，液固比對(duì)鋁箔溶損率的影響如圖4 所示。

圖4 液固比對(duì)鋁箔溶損率的影響

由圖4 看出，隨著液固比增大，鋁箔溶損率先降低后增加，在液固比為20 ∶1時(shí)，鋁箔溶損率最低，為1.95%。綜合考慮，選擇液固比為20 ∶1。

2.1.3 浸出溫度的影響

硫酸濃度1.5 mol／L，液固比20 ∶1，攪拌速度300 r／min，浸出溫度對(duì)鋁箔溶損率的影響如圖5 所示。

圖5 浸出溫度對(duì)鋁箔溶損率的影響

由圖5 看出，隨著浸出溫度升高，鋁箔溶損率先降低后增加。 提高溫度能加快反應(yīng)速率，利于鋁箔和正極物料的分離，但也會(huì)增加鋁箔在酸浸液中的溶損。綜合考慮，選擇浸出溫度65 ℃。

2.2 浮選單因素試驗(yàn)

在酸浸條件為硫酸用量1.5 mol／L、液固比20 ∶1、溫度65 ℃、攪拌速度300 r／min 時(shí)，處理廢舊鋰電池正極片，得到含鋁箔和片狀正極物料的溶液，將溶液過濾，在得到濾渣中加入適量的水制成漿料后進(jìn)行浮選。分別考察了浮選起泡劑用量、浮選轉(zhuǎn)速、漿液pH 值（通過對(duì)濾渣洗滌來控制）和漿液質(zhì)量濃度對(duì)鋁箔回收率的影響。

2.2.1 起泡劑用量的影響

浮選攪拌速度1 200 r／min，漿液pH 值6.0，漿液質(zhì)量濃度5.0%，起泡劑用量（相對(duì)正極片質(zhì)量比）對(duì)鋁箔回收率的影響如圖6 所示。

圖6 起泡劑用量對(duì)鋁箔回收率的影響

由圖6 看出，隨著起泡劑用量增大，鋁箔回收率先增大后稍稍降低。 這是由于當(dāng)起泡劑用量較少時(shí)，產(chǎn)生的氣泡不足，導(dǎo)致浮選效果較差。 綜合考慮，選擇起泡劑用量2.4 mg／g。

2.2.2 浮選轉(zhuǎn)速的影響

起泡劑用量2.4 mg／g，漿液pH 值6.0，礦漿質(zhì)量濃度5.0%，浮選轉(zhuǎn)速對(duì)鋁箔回收率的影響如圖7 所示。

圖7 浮選轉(zhuǎn)速對(duì)鋁箔回收率的影響

由圖7 看出，隨著浮選轉(zhuǎn)速增大，鋁箔回收率先增大后降低。 當(dāng)浮選轉(zhuǎn)速較小時(shí)，產(chǎn)生的氣泡不足，導(dǎo)致鋁箔浮選效果較差；當(dāng)浮選轉(zhuǎn)速較大時(shí)，會(huì)把片狀的鋁箔弄成不規(guī)整，從而導(dǎo)致浮選效果較差。 綜合考慮，浮選轉(zhuǎn)速選擇1 200 r／min 為宜。

2.2.3 漿液pH 值的影響

起泡劑用量2.4 mg／g，浮選轉(zhuǎn)速1 200 r／min，漿液質(zhì)量濃度5.0%，漿液pH 值對(duì)鋁箔回收率的影響如圖8 所示。

圖8 漿液pH 值對(duì)鋁箔回收率的影響

由圖8 看出，隨著漿液pH 值增加，鋁箔回收率先增加后降低。 這可能是該浮選劑在弱酸性條件下浮選效果較好。 綜合考慮，浮選時(shí)選擇礦漿pH 值為6.0。

2.2.4 漿液質(zhì)量濃度的影響

起泡劑用量2.4 mg／g，浮選轉(zhuǎn)速1 200 r／min，漿液pH 值6.0，漿液質(zhì)量濃度對(duì)鋁箔回收率的影響如圖9所示。

圖9 漿液質(zhì)量濃度對(duì)鋁箔回收率的影響

由圖9 看出，在漿液質(zhì)量濃度為1%～10%時(shí)，鋁箔回收率都在96%以上，隨著濃度進(jìn)一步增大，鋁箔回收率開始急劇下降。 綜合考慮，漿液質(zhì)量濃度控制在10%以內(nèi)為宜。

2.3 最優(yōu)條件試驗(yàn)

在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，確定了酸浸?浮選法分離鋁箔和正極物料最優(yōu)處理?xiàng)l件為：硫酸濃度1.5 mol／L、液固比20 ∶1、溫度65 ℃、攪拌速度300 r／min；起泡劑用量2.4 mg／g、漿液pH 值6.0、漿液質(zhì)量濃度5.0%、浮選轉(zhuǎn)速1 200 r／min。 在最優(yōu)條件下，鋁箔溶損率為1.9%，鋁箔回收率高達(dá)98%，回收的鋁箔純度達(dá)到99%以上。

2.4 酸浸?浮選物料的處理

采用酸浸?浮選法處理廢舊鋰電池正極片，分別得到鋁箔和正極物料，鋁箔純度達(dá)到99%以上，可以直接外售。 正極物料再經(jīng)高酸浸出、除雜、萃取等工序，得到硫酸鎳鈷錳，然后用來合成正極材料前驅(qū)體。

3 結(jié) 論

1） 首次提出用酸浸?浮選法來分離廢舊鋰電池中鋁箔和正極物料，確定了最優(yōu)酸浸條件為：硫酸濃度1.5 mol／L、液固比20 ∶1、溫度65 ℃、攪拌速度300 r／min；最優(yōu)浮選條件為：起泡劑用量2.4 mg／g、漿液pH 值6.0、漿液質(zhì)量濃度5.0%、浮選轉(zhuǎn)速1 200 r／min。 在最優(yōu)條件下，鋁箔溶損率為1.9%，鋁箔回收率高達(dá)98%，回收的鋁箔純度達(dá)到99%以上。

2） 此工藝方法具有流程短、成本低、鋁箔回收率高等優(yōu)點(diǎn)，且回收的鋁箔純度高，具有很大的工業(yè)應(yīng)用前景。