不同壓縮比和青貯時間下玉米秸稈厭氧發(fā)酵性能研究

盛 凱 冉 毅 艾 平 張秀之 孟 亮 張衍林

(1.華中農(nóng)業(yè)大學工學院， 武漢 430070； 2.湖北工業(yè)大學機械工程學院， 武漢 430068；3.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)村可再生能源開發(fā)利用重點實驗室， 成都 610041；4.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部生物質(zhì)發(fā)酵產(chǎn)品質(zhì)量安全風險評估實驗室， 成都 610041；5.生豬健康養(yǎng)殖協(xié)同創(chuàng)新中心， 武漢 430070)

0 引言

近年來，我國政府不斷加大秸稈綜合利用的推進力度[1]。發(fā)展秸稈產(chǎn)沼氣是實現(xiàn)秸稈規(guī)?；茉蠢玫挠行{途徑[2]，能將秸稈資源多層次轉(zhuǎn)化為高效生物能源和優(yōu)質(zhì)有機肥[3]。玉米作為我國第一大農(nóng)業(yè)作物，每年有大規(guī)模玉米秸稈需要進行資源化利用，但作物秸稈收獲的季節(jié)性與沼氣工程周年運行性存在一定矛盾，因此需要對收獲秸稈進行貯存。秸稈貯存時，隨著貯存時間的延長其水分和糖分會大量流失，引發(fā)營養(yǎng)物質(zhì)損耗和腐敗變質(zhì)[4]。因此實現(xiàn)秸稈保質(zhì)貯存并有效利用是秸稈沼氣工程所需要解決的問題。

秸稈原料的貯存方式可以分為干式和濕式兩種。秸稈干式儲存成本低，但干物質(zhì)損失高達60%，且受收獲期間降雨的限制[5]；青貯是一種濕式貯存方式，貯存過程中干物質(zhì)損失較小，同時也能提高纖維素可轉(zhuǎn)化性，可作為一種生物預處理方法[6]。青貯可以解決作物秸稈收獲的季節(jié)性與沼氣工程周年運行性的矛盾，目前關于秸稈青貯對厭氧產(chǎn)氣性能的影響尚無統(tǒng)一認識。有研究認為，秸稈青貯后水解酸化速率增強，青貯對纖維素降解有積極作用[7]，可促進甲烷產(chǎn)量提高[8-9]；禾本科雜草青貯后產(chǎn)甲烷實驗研究表明，青貯對甲烷產(chǎn)率影響不大[10]；另有研究者發(fā)現(xiàn)，大麻纖維和飼用玉米秸稈青貯后的甲烷產(chǎn)量明顯提高，但蠶豆秸稈青貯后的甲烷產(chǎn)量卻有所下降[11]。這說明秸稈種類和青貯條件會影響產(chǎn)甲烷特性。

秸稈在青貯前常進行粉碎并壓塊，以便貯存和運輸。秸稈壓縮青貯是一種簡單、直接的貯存方式，只需機械擠壓而非復雜的熱化學或生化處理。壓塊可以使秸稈緊實，在不破壞物料物理特性的情況下，排除物料間殘留空氣，使壓縮捆內(nèi)形成密閉環(huán)境，腐敗菌活動得到抑制，從而減緩了秸稈在青貯期被微生物分解[12]，并可防止厭氧過程中懸浮層的形成，有提高沼氣產(chǎn)量的潛力[13]。但目前對于秸稈壓縮后的青貯參數(shù)對秸稈品質(zhì)和厭氧產(chǎn)氣性能的研究較為缺乏。

本文以收獲后的玉米秸稈為原料，粉碎壓縮青貯后進行厭氧發(fā)酵實驗，探討壓縮比例及青貯時間等參數(shù)對秸稈特性及厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣特性的影響，以期獲得較優(yōu)的秸稈壓縮青貯參數(shù)，為大型秸稈沼氣工程的秸稈貯存系統(tǒng)提供技術參考。

1 材料與方法

1.1 秸稈壓縮青貯實驗

本研究的新鮮玉米秸稈選自華中農(nóng)業(yè)大學試驗田的春播玉米，7月中旬果穗剛成熟時收獲果實，果實收獲后的玉米秸稈用29FQ-400型秸稈粉碎機(河南滎陽市星雨機械廠)粉碎至2～3 cm粒徑長度，不添加任何添加劑，用YAW-300C型壓力機(上海和晟儀器科技有限公司)將同質(zhì)量的秸稈分別進行壓縮比(壓縮后與壓縮前體積比)為1∶1、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6的壓縮，其中1∶1為未壓縮的原秸稈(對照組C)。5種壓縮比的秸稈分別經(jīng)過7、40、300 d共3個不同時長的貯存。秸稈貯存期滿后取出分析其理化特性，并用密封袋保存，以作為后續(xù)厭氧發(fā)酵實驗的原料。新鮮秸稈的成分特性為總干物質(zhì)(Total solid，TS)質(zhì)量分數(shù)49.7%、揮發(fā)分(Volatile solid，VS)質(zhì)量分數(shù)39.3%、碳氮比為73.4，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)分別為29.3%、26.8%和12.2%。

1.2 青貯后玉米秸稈厭氧發(fā)酵實驗

厭氧發(fā)酵裝置為RTK-BMP型全自動甲烷潛力測試系統(tǒng)(湖北洛克泰克儀器股份有限公司)，發(fā)酵瓶容積500 mL，有效發(fā)酵體積400 mL，沼氣產(chǎn)量通過排水法收集。取不同壓縮比例和青貯時間處理后的玉米秸稈，加入120 mL接種污泥后用蒸餾水定容至400 mL，總的厭氧發(fā)酵TS質(zhì)量分數(shù)為(8±0.2)%，厭氧發(fā)酵溫度(35±2)℃。接種污泥取自華中農(nóng)業(yè)大學工程訓練基地穩(wěn)定運行的20 m3厭氧發(fā)酵池，厭氧污泥TS質(zhì)量分數(shù)為(3.3±1)%。厭氧發(fā)酵實驗一共有5個壓縮比和3個青貯時間的15組玉米秸稈實驗組，每個處理設置3個重復。

1.3 分析方法

TS含量采用105℃干燥24 h，差重法測定；VS含量采用550℃灰化4 h，差重法測定；木質(zhì)纖維素成分含量采用ANKOM A2000i型全自動纖維分析儀(美國)測定，范式法分析；總碳(Total carbon, TC)含量采用Multi N/C 2100型總有機碳/總氮分析儀、高溫催化氧化燃燒法測定；總氮(Total nitrogen, TN)含量用FIAstar5000型間斷流動注射儀(丹麥FUSS)采用消解比色法測定；秸稈的紅外光譜(FTIR)測定利用Thermo iS50型傅里葉紅外光譜儀(上海斯邁歐分析儀器有限公司)測定；揮發(fā)性脂肪酸(Volatile fatty acids, VFAs)含量采用GC9790II型氣相色譜儀檢測，F(xiàn)ID檢測器，KB-WAX型毛細管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，載氣為氬氣和氫氣，進樣口溫度250℃，柱箱溫度80℃，程序升溫，檢測器溫度250℃，利用SPSS軟件進行數(shù)據(jù)處理以及主成分分析(Principal component analysis，PCA)。

TS、VS回收率的計算式為

R=M1/M2×100%

(1)

式中R——回收率，%

M1——青貯后樣品中TS(或VS)質(zhì)量，g

M2——原秸稈中TS(或VS)質(zhì)量，g

2 實驗與分析

2.1 青貯條件對玉米秸稈成分的影響

2.1.1玉米秸稈TS、VS

秸稈沼氣工程根據(jù)生產(chǎn)需求使用原料，因此壓縮秸稈的青貯時間會有較大區(qū)別，因此本實驗中設定了7、40、300 d共3個短期、中期和長期的青貯時間水平。

隨青貯時間的延長，玉米秸稈TS、VS質(zhì)量分數(shù)總體呈下降趨勢(圖1，圖中不同字母表示相同青貯時間不同壓縮比實驗組間差異顯著，下同)，文獻[14]利用玉米進行49 d青貯后干物質(zhì)含量損失高達4.5%，根據(jù)本研究結果，青貯7 d到青貯300 d的玉米秸稈TS質(zhì)量損失率從11.1%增長至76.9%。但經(jīng)過一定體積壓縮后青貯，較未壓縮的對照組能更好地降低質(zhì)量損失，特別在較長青貯時間時，秸稈壓縮對降低青貯期質(zhì)量損失作用明顯，原因是青貯期間高密度貯存有助于能量損失最小化[15]。文獻[16]將青貯密度從160 kg/m3提高到350 kg/m3青貯180 d后，TS質(zhì)量損失率從20.2%降低至10.0%[16]，與本研究趨勢相同。壓縮青貯7 d和40 d的玉米秸稈均在1∶3的壓縮比例下得到了最高的TS質(zhì)量分數(shù)(48.8%、45.1%)，對于短期青貯(7 d)的秸稈影響不顯著(P≥0.05)，對于青貯40 d有顯著影響(P≤0.05)，但各壓縮組間無顯著性差異(P≥0.05)。對于300 d實驗組，所有壓縮組TS、VS質(zhì)量分數(shù)相對于對照均顯著增加(P≤0.05)，分別為對照組的2.2、2.9倍，在1∶6壓縮比例時得到了最高TS質(zhì)量分數(shù)(25.6%)，TS回收率為51.0%，比對照(26.5%)高92.5%，VS回收率是對照組(18.6%)的2.5倍，說明秸稈青貯時間較長時則需要進行更高比例的壓縮，以減少物質(zhì)流失速度。

圖1 玉米秸稈壓縮青貯后TS、VS質(zhì)量分數(shù)和回收率變化Fig.1 Changes of TS and VS with compression ratio after silage compression

2.1.2玉米秸稈木質(zhì)纖維素

同一青貯時間經(jīng)壓縮后的玉米秸稈纖維素、半纖維素質(zhì)量分數(shù)均高于對照，如圖2所示。玉米秸稈青貯7 d時，未壓縮組的秸稈纖維素、半纖維素、木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)分別為28.9%、26.7%、12.2%，壓縮對秸稈的纖維素質(zhì)量分數(shù)無顯著影響(P≥0.05)。青貯40 d后，未壓縮秸稈纖維素、半纖維素質(zhì)量分數(shù)降低至28.6%、22.5%，而壓縮組的纖維素、半纖維素損失低于未壓縮組，此時壓縮對半纖維素質(zhì)量分數(shù)影響顯著(P≤0.05)。因為在青貯厭氧條件下存在有機物的生物降解[17]，所以青貯300 d時玉米秸稈三組分質(zhì)量分數(shù)有大幅度下降，這與TS、VS所呈現(xiàn)出的趨勢相同。300 d時1∶4、1∶5、1∶6壓縮比的纖維素、半纖維素質(zhì)量分數(shù)均顯著高于對照(P≤0.05)，但1∶4、1∶5、1∶6組間無顯著性差異(P≥0.05)，纖維素、半纖維素質(zhì)量分數(shù)在1∶6壓縮比條件下質(zhì)量分數(shù)分別高于原秸稈8.5%、10.6%。木質(zhì)素對秸稈的厭氧消化有一定阻礙作用[17]，本實驗中青貯和壓縮均可減少木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)，但影響并不顯著(P≥0.05)。

圖2 不同壓縮比時玉米秸稈青貯后木質(zhì)纖維素成分Fig.2 Lignocellulosic composition variations of corn stover with different compression ratios after silage

在青貯時間較短的7、40 d實驗組中，壓縮比對三組分的影響較小(P≥0.05)?，F(xiàn)實條件下若只需要短時間青貯，則可采用1∶3較小比例壓縮即可，在達到青貯目的的同時可降低能耗，若需要長久時間的青貯，則建議采用1∶4、1∶5等較高壓縮比(P≥0.05)，綜合考慮1∶6壓縮比耗能高且對干物質(zhì)的保留效果相對于1∶4、1∶5壓縮比并不顯著，故不采用(P≤0.05)。

2.1.3玉米秸稈碳氮比

同一青貯時間，機械壓縮后秸稈的總氮質(zhì)量分數(shù)呈減小趨勢，但隨青貯時間延長，玉米秸稈總氮含量顯著增加(P≤0.05)，如圖3所示，這可能與青貯過程中的物質(zhì)流失有關。氮是植物生長的必要元素，總氮的增加使得厭氧消化后沼渣用于有機肥料時具有更高營養(yǎng)價值[17]。機械壓縮對青貯40、300 d玉米秸稈總碳質(zhì)量比影響顯著(P≤0.05)，最高分別高于原秸稈155.9 g/kg(增加61.6%)、101.5 g/kg(增加27.8%)。碳氮比隨青貯時間延長而減小，在1∶6壓縮比時青貯7 d的秸稈碳氮比為72，厭氧消化最適宜的碳氮比為25左右[18]，青貯40、300 d時碳氮比減少為46.5、41.5，原因是青貯后玉米秸稈總氮含量的增長率高于總碳，有利于后續(xù)厭氧消化的進行。

圖3 青貯后玉米秸稈碳、氮質(zhì)量比隨壓縮比變化Fig.3 Variations of carbon and nitrogen with different compression ratios of corn stover after silage

2.2 青貯對玉米秸稈厭氧發(fā)酵的影響

2.2.1玉米秸稈產(chǎn)氣量

青貯秸稈用于厭氧發(fā)酵的產(chǎn)氣結果表明，青貯時間延長會顯著降低沼氣產(chǎn)量，一定條件下還會失去產(chǎn)氣潛力(圖4)，這歸因于在青貯過程中由于微生物的作用使得纖維素含量減少，或者存在生物質(zhì)變質(zhì)和抑制性產(chǎn)物的情況，長期青貯可能會導致生物質(zhì)變質(zhì)，使得甲烷產(chǎn)量降低40%[19]。

圖4 壓縮青貯后玉米秸稈產(chǎn)氣量Fig.4 Biogas yield of compressed silage of corn stover

未壓縮的對照組，青貯7 d后的累計產(chǎn)氣量為186.6 mL/g，青貯40 d后的累計產(chǎn)氣量僅為23.2 mL/g，300 d的僅為2.3 mL/g，說明未壓縮秸稈青貯較長時間后使得產(chǎn)氣性能完全喪失。但玉米秸稈青貯300 d時，若采用壓縮貯存方式則依然保留一定產(chǎn)氣潛能，300 d組在1∶6壓縮比時累計產(chǎn)氣量最高，為200.3 mL/g。青貯時間越久，提高壓縮比對產(chǎn)氣量促進效果越明顯，青貯7 d時，僅有1∶6壓縮比時累計產(chǎn)氣量顯著增加(P≤0.05)，而其他壓縮組產(chǎn)氣量增加不明顯，這是因為鮮秸稈的纖維結構在高壓縮比時容易受到破壞，使得纖維組分更容易轉(zhuǎn)化為碳水化合物，加速了水解和產(chǎn)酸，從而產(chǎn)氣量增加[17]。當青貯40 d和300 d時，各壓縮比的產(chǎn)氣量均顯著高于對照未壓縮組(P≤0.05)。相同青貯時間下，增加壓縮比可使產(chǎn)氣量提高，最大壓縮比1∶6時在青貯7、40、300 d的累計產(chǎn)氣量分別為364.9、282.9、200.3 mL/g，約為對照的1.9、12.2、87.5倍(P≤0.05)。

2.2.2厭氧消化VFAs和pH值

青貯7 d和40 d的玉米秸稈發(fā)酵液初期呈弱酸性，這是由于青貯過程中產(chǎn)生了乳酸和有機酸的影響[7]；青貯300 d的玉米秸稈初期pH值呈弱堿性，青貯300 d的玉米秸稈的VFAs質(zhì)量濃度遠低于其他2組(圖5)，且其TS及VS含量較低，說明極有可能在青貯過程中產(chǎn)生了二次發(fā)酵導致青貯過程惡化，以及產(chǎn)生了物質(zhì)流失，這也與產(chǎn)甲烷潛力降低的表現(xiàn)相一致[20]。

圖5 玉米秸稈厭氧發(fā)酵中pH值、VFAs質(zhì)量濃度變化Fig.5 Variations of VFAs and pH value in anaerobic digestion of corn stover

VFAs質(zhì)量濃度隨壓縮比提升大體呈增加趨勢，但青貯40 d的玉米秸稈在1∶4壓縮比條件下的VFAs質(zhì)量濃度最高。整體上VFAs質(zhì)量濃度表現(xiàn)為中期達到最高值，但在30 d發(fā)酵末期均低于800 mg/L，說明厭氧發(fā)酵過程完成充分。相應的pH值變化均是先下降再上升，在發(fā)酵6～9 d時pH值達到最低，然后慢慢上升，最終趨于穩(wěn)定，下降的原因是產(chǎn)酸導致，隨著厭氧消化結束，各實驗組pH值趨于穩(wěn)定。

2.2.3玉米秸稈表征基團

圖6 不同壓縮比青貯玉米秸稈發(fā)酵前、后紅外光譜Fig.6 Infrared spectrum before and after fermentation of silage corn stover with different compression ratios

2.2.4PCA分析

利用主成分分析法(PCA)對實驗參數(shù)進行描述，并根據(jù)所研究的參數(shù)對產(chǎn)氣過程進行相關性分析，可以更直觀分析影響產(chǎn)氣量的主要因素。利用PCA可以通過獲取最小的數(shù)據(jù)內(nèi)容來解釋實驗中影響因子較高的實驗參數(shù)[23]。參數(shù)選取為：操作參數(shù)(青貯時間、壓縮比)；過程參數(shù)(TS質(zhì)量分數(shù)、VS質(zhì)量分數(shù)、半纖維素質(zhì)量分數(shù)、纖維素質(zhì)量分數(shù)、木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)、碳氮比)；結果參數(shù)(TS降解率、最大VFAs質(zhì)量濃度、總產(chǎn)氣量)。為了擴大統(tǒng)計分析的代表性，通過特征值選取了PC1、PC2兩個主要成分，解釋了數(shù)據(jù)集91%的總方差。兩個主成分方程為

PC1(56.4%)=-0.150A+0.054B+0.154C+
0.154D+0.155E+0.15F+0.069G+
0.061H-0.045I+0.131J+0.112K

(2)

PC2(20.8%)=0.147A+0.39B-0.091C-
0.091D+0.044E+0.066F-0.223G+
0.373H+0.131I-0.068J+0.174K

(3)

式中A——青貯時間B——壓縮比

C——TS質(zhì)量分數(shù)D——VS質(zhì)量分數(shù)

E——纖維素質(zhì)量分數(shù)

F——半纖維素質(zhì)量分數(shù)

G——木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)H——TS碳氮比

I——TS降解率

J——最大VFAs質(zhì)量濃度

K——總產(chǎn)氣量

對PC1分析可知，半纖維素質(zhì)量分數(shù)、纖維素質(zhì)量分數(shù)、TS質(zhì)量分數(shù)、VS質(zhì)量分數(shù)、最大VFAs質(zhì)量濃度、總產(chǎn)氣量與PC1之間有強正相關性，各參數(shù)之間的相關性在70%以上(圖7)。青貯時間和TS質(zhì)量分數(shù)、VS質(zhì)量分數(shù)、纖維素質(zhì)量分數(shù)、半纖維素質(zhì)量分數(shù)呈負相關性，相關系數(shù)分別為-0.948、-0.946、-0.871、-0.861；總產(chǎn)氣量與半纖維素質(zhì)量分數(shù)、纖維素質(zhì)量分數(shù)呈正相關關系，相關系數(shù)分別為0.716、0.635。青貯時間與PC1有明顯的負相關性，這表明青貯時間越長，TS、VS、纖維素、半纖維素質(zhì)量分數(shù)越低，半纖維素和纖維素質(zhì)量分數(shù)的下降，最終使總產(chǎn)氣量降低。同時壓縮比與TS質(zhì)量分數(shù)、VS質(zhì)量分數(shù)、纖維素質(zhì)量分數(shù)、半纖維素質(zhì)量分數(shù)、木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)、總產(chǎn)氣量呈正相關關系，說明壓縮可防止貯存過程中玉米秸稈的有機質(zhì)流失，并對產(chǎn)氣量有著促進作用。

圖7 主成分分析(PCA)Fig.7 Principal component analysis

3 結論

(1)隨青貯時間延長，收獲后的玉米秸稈TS和VS質(zhì)量分數(shù)下降，質(zhì)量損失增大，機械壓縮能有效阻止其TS和VS質(zhì)量分數(shù)的下降。青貯時間越長，高密度機械壓縮對降低青貯期質(zhì)量損失的作用越明顯，青貯300 d組在1∶6壓縮比時TS和VS質(zhì)量分數(shù)最高，分別為對照組的2.2、2.9倍。對于秸稈只需要短時間青貯的情況，則可采用1∶3較小比例進行壓縮，在達到青貯目的的同時可降低能耗；若需要長久時間的青貯，則可采用1∶4、1∶5等較高壓縮比。

(2)青貯300 d的未壓縮組累計產(chǎn)氣量僅有2.3 mL/g，而1∶6壓縮組累計產(chǎn)氣量達200.3 mL/g，機械壓縮能有效保證玉米秸稈的產(chǎn)氣量。延長青貯時間會顯著降低沼氣產(chǎn)量，在1∶6壓縮比條件下，青貯7、40、300 d的累計產(chǎn)氣量分別為364.9、282.9、200.3 mL/g。青貯時間越久，提高壓縮比對產(chǎn)氣量促進效果越明顯，青貯7 d時，僅有1∶6壓縮比的累計產(chǎn)氣量顯著增加；當青貯40 d和300 d時，各壓縮比的產(chǎn)氣量均顯著高于對照未壓縮組(P≤0.05)。