徐秀清,呂運(yùn)容,尹成先,李偉明
(1.石油管工程技術(shù)研究院,西安 710077;2.石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710077;3.廣東省石化裝備故障診斷重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東茂名 525000;4.廣東石油化工學(xué)院,廣東茂名 525000)
乙烯作為重要的化工原料,是目前為止用量最大的化學(xué)品之一[1]。目前,中國(guó)已成為世界第二大乙烯生產(chǎn)國(guó)[2],并且仍處于一個(gè)迅猛發(fā)展的時(shí)期[3]。就工藝而言,乙烯的生產(chǎn)工藝主要通過(guò)裂解石油烴來(lái)獲得乙烯產(chǎn)物[4],其中絕大部分是采用管式爐裂解技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)[5]。而作為乙烯裂解爐的最核心部件,裂解爐管的花費(fèi)占到乙烯裝置總投資的10%,其失效有可能引起爐內(nèi)燃燒等安全事故,不僅會(huì)造成重大的經(jīng)濟(jì)損失,而且可能造成人員傷亡[6]。雖然裂解爐管的設(shè)計(jì)使用壽命一般在10萬(wàn)h以上,但是壽命期內(nèi)的失效事故時(shí)有發(fā)生,其中主要原因?yàn)闈B碳[7]和蠕變[8]。目前,國(guó)內(nèi)外研究主要集中在損傷機(jī)理的定性研究上[9],其研究表明,對(duì)于離心鑄造的HP型高溫爐管來(lái)說(shuō),在室溫下呈骨架狀的基體組織,會(huì)在滲碳最終發(fā)展為網(wǎng)狀組織,并在晶界碳化物附近出現(xiàn)蠕變孔洞和微裂紋[10]。通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明,滲碳層越厚,爐管熱膨脹系數(shù)越低,而熱膨脹系數(shù)的差異又會(huì)使?fàn)t管力學(xué)性能持續(xù)惡化[11]。一般認(rèn)為,這類損傷的深度由表面到心部,只是損傷程度有所不同[12]。
一般認(rèn)為,由于乙烯裂解爐管工作溫度往往在800℃甚至更高,會(huì)在爐管內(nèi)表面形成高碳勢(shì)環(huán)境,有利于滲碳機(jī)理的形成,且蠕變孔洞與滲碳晶界有關(guān),所以可以綜合滲碳體形態(tài)特征和蠕變孔洞的狀態(tài)對(duì)高溫?fù)p傷的嚴(yán)重程度進(jìn)行分類和劃分等級(jí)[13]。本文根據(jù)電子掃描顯微鏡和能譜分析結(jié)果,將爐管從原始狀態(tài)到失效之間分為7個(gè)狀態(tài),即基本完好階段、晶內(nèi)二次滲碳體析出階段、骨架狀晶界開(kāi)始粗化溶解階段、蠕變?cè)缙诿壬A段、骨架狀晶界全面溶解階段、失效臨界狀態(tài)階段和失效狀態(tài)階段。按照晶界形態(tài)、晶內(nèi)二次滲碳體、晶內(nèi)Cr/Ni元素分布、蠕變孔洞形態(tài)、晶內(nèi)Cr/Ni含量5個(gè)特征描述各階段的基本特征。
晶界形態(tài)的掃描電鏡結(jié)果如圖1所示,為骨架和塊狀形態(tài),且晶界纖細(xì)而完整。從能譜的面掃描結(jié)果來(lái)看,Ni元素為均勻分布,Cr元素僅在晶界處有少量點(diǎn)狀集中,也基本為均勻分布狀態(tài),如圖2所示??偨Y(jié)圖1~2以及能譜元素分析結(jié)果,本階段材料狀態(tài)描述如表1所示。該階段沒(méi)有任何蠕變孔洞存在,二次滲碳體也幾乎不會(huì)發(fā)生,Cr和Ni元素的集中分布區(qū)域,其含量較平均值僅有微量增加。
圖1 基本完整階段的SEM圖像
圖2 基本完整階段的Cr/Ni分布狀態(tài)
表1 基本完整階段的材料微觀特征描述
本階段晶界形態(tài)如圖3所示,整體仍為骨架形態(tài),但晶界有所粗化。從能譜的面掃描結(jié)果來(lái)看,Ni元素較前一階段沒(méi)有明顯變化,而Cr元素則由于晶界粗化而呈現(xiàn)出向鏈狀變化的趨勢(shì),整體仍為均勻分布,如圖4所示。結(jié)合能譜元素分析結(jié)果,本階段材料狀態(tài)描述如表2所示。該階段仍沒(méi)有任何蠕變孔洞出現(xiàn),開(kāi)始有細(xì)小顆粒狀二次滲碳體從晶內(nèi)析出,Cr和Ni元素的集中程度較上一階段有小幅度增加。
圖3 晶內(nèi)二次滲碳體析出階段的SEM圖像
圖4 晶內(nèi)二次滲碳體析出階段的Cr/Ni分布狀態(tài)
表2 晶內(nèi)二次滲碳體析出階段的材料微觀特征描述
本階段晶界形態(tài)較基本完好節(jié)點(diǎn)變化比較明顯,如圖5所示,開(kāi)始出現(xiàn)明顯的不連續(xù)晶界,且晶界粗化愈加明顯。從能譜的面掃描結(jié)果來(lái)看,Ni元素分布圖中開(kāi)始出現(xiàn)少量非連續(xù)的“黑洞”,而Cr元素在晶界的分布形態(tài)隨著晶界明顯粗化而轉(zhuǎn)化為鏈狀分布,如圖6所示。結(jié)合能譜元素成分分析結(jié)果,本階段基本狀態(tài)描述如表3所示。該階段仍沒(méi)有任何蠕變孔洞出現(xiàn),但細(xì)小顆粒狀二次滲碳體在晶內(nèi)大量析出且呈現(xiàn)彌散狀分布,Cr和Ni元素的集中程度較前一階段有明顯增加,元素偏析量增加近1倍左右。
圖5 骨架狀晶界開(kāi)始粗化溶解的SEM圖像
圖6 骨架狀晶界開(kāi)始粗化溶解的Cr/Ni分布狀態(tài)
表3 骨架狀晶界開(kāi)始粗化溶解階段的材料微觀特征描述
本階段晶界形態(tài)如圖7所示,骨架狀晶界大部分溶解為塊狀不連續(xù)晶界,且晶界進(jìn)一步粗化。從能譜的面掃描結(jié)果來(lái)看,Ni元素分布圖中在晶界位置出現(xiàn)連續(xù)分布的“黑洞”,且“黑洞”位置基本與晶界上Cr元素的集中分布位置相對(duì)應(yīng),如圖8所示。再結(jié)合能譜元素成分分析結(jié)果,本階段基本狀態(tài)描述如表4所示。該階段蠕變孔洞開(kāi)始以獨(dú)立孔洞的分布形態(tài)出現(xiàn),細(xì)小顆粒狀二次滲碳體開(kāi)始合并和粗化,Cr和Ni元素的集中程度較前一階段并沒(méi)有明顯的變化,這與圖8所示的元素集中分布范圍擴(kuò)大但集中程度并未有明顯提高的情況相吻合。
圖7 蠕變?cè)缙诿壬腟EM圖像
圖8 蠕變?cè)缙诿壬腃r/Ni分布狀態(tài)
表4 蠕變?cè)缙诿壬A段的材料微觀特征描述
本階段晶界形態(tài)如圖9所示。骨架狀晶界溶解并粗化為斷續(xù)條塊狀晶界,且晶界溶解的滲碳體為晶內(nèi)二次滲碳體的長(zhǎng)大提供重要元素,導(dǎo)致Cr集中分布區(qū)域從晶界向晶內(nèi)擴(kuò)散,如圖10(a)所示。表現(xiàn)為Cr元素分布圖上出現(xiàn)大量彌散分布的白色斑點(diǎn);相應(yīng)地,Ni元素分布圖中的“黑洞”也從晶界向晶內(nèi)擴(kuò)散,并在晶內(nèi)出現(xiàn)大量且彌散分布的代表Ni元素高度集中的淺綠色亮斑。再結(jié)合能譜元素成分分析結(jié)果,本階段基本狀態(tài)描述如表5所示。該階段蠕變孔洞開(kāi)始出現(xiàn)少量連續(xù)孔洞,細(xì)小顆粒狀二次滲碳體團(tuán)聚粗化為大塊團(tuán)狀,Cr和Ni元素的集中程度較前一階段明顯升高,升高幅度接近1倍左右,這與圖10所示的元素集中分布情況相吻合。
圖9 骨架狀晶界全面溶解階段的SEM圖像
圖10 骨架狀晶界全面溶解階段的Cr/Ni分布狀態(tài)
表5 骨架狀晶界全面溶解階段的材料微觀特征描述
本階段晶界形態(tài)如圖11所示。由于殘余未溶解的粗化晶界與長(zhǎng)大的二次滲碳體相互連接,晶界轉(zhuǎn)變?yōu)殚g距更加密集的網(wǎng)狀晶界,導(dǎo)致Cr高度集中分布于新晶界上,如圖12(a)所示。表現(xiàn)為新境界在Cr元素分布圖上呈現(xiàn)出白色網(wǎng)狀分布,晶內(nèi)呈現(xiàn)Cr“黑洞”;相應(yīng)地,Ni元素分布圖中的“黑洞”延網(wǎng)狀晶界連續(xù)分布,并在晶內(nèi)出現(xiàn)連續(xù)分布的代表Ni元素高度集中的淺綠色團(tuán)塊。結(jié)合能譜元素成分分析結(jié)果,本階段基本狀態(tài)描述如表6所示。該階段蠕變孔洞出現(xiàn)大量連續(xù)孔洞集中于新的網(wǎng)狀晶界上,且孔徑擴(kuò)大,Cr和Ni元素的集中程度較前一階段又進(jìn)一步明顯升高,偏差幅值均達(dá)到20%左右,這與圖12所示的元素塊狀集中分布的情況相吻合。
圖11 失效臨界狀態(tài)階段的SEM圖像
圖12 失效臨界狀態(tài)階段的Cr/Ni分布狀態(tài)
表6 失效臨界狀態(tài)階段的材料微觀特征描述
本階段晶界形態(tài)如圖13所示。網(wǎng)狀晶界持續(xù)粗化,導(dǎo)致Cr在晶界上的集中程度進(jìn)一步增加,晶界邊緣出現(xiàn)大量連續(xù)蠕變孔洞,且孔徑擴(kuò)大,如圖14(a)所示。Cr元素向晶界集中,而Ni元素向晶內(nèi)集中的程度愈加嚴(yán)重。通過(guò)能譜元素成分結(jié)果分析,本階段基本狀態(tài)描述如表7所示。該階段Cr和Ni元素的集中程度較失效臨界狀態(tài)階段進(jìn)一步升高,但增幅較失效臨界狀態(tài)階段有所降低,可以認(rèn)為在失效臨界狀態(tài)階段是材料失效前損傷進(jìn)入末期加速發(fā)展期的臨界階段。
圖13 失效狀態(tài)階段的SEM圖像
圖14 失效狀態(tài)階段的Cr/Ni分布狀態(tài)
表7 失效狀態(tài)階段的材料微觀特征描述
從表1~7可知,晶內(nèi)Cr/Ni含量是唯一隨著損傷程度增加而連續(xù)變化的特征參量,主要表現(xiàn)為高溫?fù)p傷程度越深,晶內(nèi)的Cr含量越低而Ni含量越高。就此可以認(rèn)為,一個(gè)試樣的高溫?fù)p傷程度可以用晶內(nèi)Cr含量或Ni含量與試樣平均Cr含量或Ni含量之差加以表征。
另外,從高溫合金的磁特征來(lái)說(shuō),材料中的Ni元素屬于鐵磁性材料,但是Cr元素和奧氏體相鐵,即γ-Fe相,均為順磁性,因此在各元素均勻分布狀態(tài)下,含量占優(yōu)的Cr元素和γ-Fe相嚴(yán)重削弱了Ni的鐵磁性表現(xiàn),使得材料整體表現(xiàn)出順磁性。但是,隨著高溫?fù)p傷過(guò)程的不斷深入,晶內(nèi)的C和Cr元素會(huì)以滲碳體Cr23C7和Cr7C2的形式向晶界聚集,導(dǎo)致晶內(nèi)脫C和脫Cr。晶內(nèi)脫C使晶內(nèi)的γ-Fe轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁性的α-Fe,脫Cr則導(dǎo)致晶內(nèi)Ni元素含量增加,最終因晶內(nèi)鐵磁性的Ni和α-Fe含量相對(duì)增加而使材料的磁特性由順磁性轉(zhuǎn)化為鐵磁性。在極端情況下,晶內(nèi)的Cr含量接近0的“黑洞”處可以形成接近強(qiáng)磁性坡莫合金的Ni/Fe比例。
綜上所述,晶內(nèi)Ni/Cr比即可以表征材料高溫?fù)p傷嚴(yán)重程度,也可以表示材料的磁特性變化程度,從而建立材料高溫?fù)p傷嚴(yán)重程度與材料磁特征信號(hào)之間的定量關(guān)聯(lián)。因此,本文以采用晶內(nèi)Ni/Cr比與材料Ni/Cr比均值(含晶內(nèi)和晶界在內(nèi))之差作為高溫?fù)p傷過(guò)程微觀特征變量,研究高溫?fù)p傷程度與材料磁特征信號(hào)之間的定量關(guān)系和變化規(guī)律。
以矯頑力作為磁特征變量,針對(duì)7個(gè)損傷階段的不同試樣進(jìn)行測(cè)量,并以晶內(nèi)Ni/Cr比與材料Ni/Cr比均值(含晶內(nèi)和晶界在內(nèi))之差作為橫軸坐標(biāo),建立起高溫?fù)p傷全壽命周期內(nèi)矯頑力的變化規(guī)律曲線,如圖15所示。其中,A至F分別為對(duì)損傷階段A到損傷階段F對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)點(diǎn)。
圖15 矯頑力隨高溫?fù)p傷程度的變化規(guī)律
由圖15可知,矯頑力隨高溫?fù)p傷嚴(yán)重程度并不是一個(gè)單調(diào)變化關(guān)系,而是前期呈現(xiàn)出一個(gè)U形曲線,而末期呈現(xiàn)倒U形曲線。通過(guò)觀察圖1~14以及表1~7可以發(fā)現(xiàn),A、B、C三個(gè)階段的矯頑力之所以下降,主要是由于滲碳體不斷形成導(dǎo)致晶內(nèi)脫碳脫鉻,使晶內(nèi)飽和磁化強(qiáng)度增大,而晶內(nèi)僅有少量二次滲碳體,且沒(méi)有形成密集分布,不足以抵消飽和磁化強(qiáng)度增大對(duì)矯頑力的降低作用,從而導(dǎo)致這三個(gè)階段矯頑力不斷降低。在D、E階段,晶內(nèi)大量形成密集的二次滲碳體,由于這些二次滲碳體的直徑均較小,會(huì)產(chǎn)生釘扎效應(yīng),大量的釘扎效應(yīng)作用導(dǎo)致這2個(gè)階段的矯頑力開(kāi)始回升。當(dāng)高溫?fù)p傷進(jìn)入F階段,晶內(nèi)Cr含量降低到個(gè)位數(shù),Ni/Fe比例接近強(qiáng)磁性坡莫合金,飽和磁化強(qiáng)度大幅增加,同時(shí)二次滲碳體大量融合,蠕變孔洞也開(kāi)始大量形成,并開(kāi)始長(zhǎng)大或鏈接成鏈狀(蠕變孔洞成核)。此時(shí),雜質(zhì)的反磁化核成核效應(yīng)代替釘扎效應(yīng)成為主導(dǎo)效應(yīng),導(dǎo)致進(jìn)入失效前的臨界階段矯頑力開(kāi)始從最高點(diǎn)下降,但該階段更加密集的網(wǎng)狀晶界已經(jīng)形成,且晶界和蠕變孔洞仍有持續(xù)長(zhǎng)大的趨勢(shì),對(duì)矯頑力的下降速度起到了抑制作用。最終,在該階段的矯頑力雖然開(kāi)始回落,但回落速度較最初的A、B、C三個(gè)階段要低很多。
乙烯裂解爐管,按照滲碳體形態(tài)特征和蠕變孔洞的狀態(tài),從原始狀態(tài)到失效之間大致可分為7個(gè)狀態(tài),即基本完好階段、晶內(nèi)二次滲碳體析出階段、骨架狀晶界開(kāi)始粗化溶解階段、蠕變?cè)缙诿壬A段、骨架狀晶界全面溶解階段、失效臨界狀態(tài)階段和失效狀態(tài)階段,各狀態(tài)之間可按照晶界形態(tài)、晶內(nèi)二次滲碳體、晶內(nèi)Cr/Ni元素分布、蠕變孔洞形態(tài)、晶內(nèi)Cr/Ni含量5個(gè)特征參量加以區(qū)分。其中,晶內(nèi)Cr/Ni元素在微觀層面表征爐管的損傷程度,并且晶內(nèi)Cr/Ni元素之比對(duì)材料的磁特性有顯著影響,可以利用矯頑力等磁特征參數(shù)來(lái)測(cè)量高溫?fù)p傷的這種微觀變化,從而判斷爐管高溫?fù)p傷所處的階段。其矯頑力特征曲線在高溫?fù)p傷早期呈現(xiàn)為U形曲線,而在高溫?fù)p傷末期則呈現(xiàn)倒U形曲線,這種特征可以用于識(shí)別高溫?fù)p傷的發(fā)展階段,從而實(shí)現(xiàn)乙烯裂解爐管的損傷狀態(tài)評(píng)估。