酚醛樹脂基球形活性炭的制備及其吸附性能

尹紀偉，杜潔，王旭明，張芳華，李雪，李瑋，張紅蕾

(河北大學 化學與環(huán)境科學學院，藥物化學與分子診斷教育部重點實驗室，河北 保定 071002)

活性炭是一種常見的多孔碳質(zhì)材料，具有發(fā)達且豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積大，理化性質(zhì)穩(wěn)定、吸附性能強的特性，是一種優(yōu)良的吸附劑[1].根據(jù)其形狀的差異，可將其分為粉末狀、纖維狀、顆粒狀和球形活性炭等[2].球形活性炭除了具有一般活性炭優(yōu)良的吸附特性外，還具備一些獨特的性質(zhì)，如表面均勻光滑，粒徑大小均一，孔徑分布易控，純度高灰分低，填充密度高，具有良好的滾動性和耐磨性，使用過程中掉屑少，吸脫附速率高，生物相容性優(yōu)良[3].鑒于球形活性炭具備獨特的優(yōu)勢，近年來球形活性炭已廣泛應用于能源、環(huán)保、電子、化學防護、軍事防護、制藥和催化劑載體等領(lǐng)域，特別是在血液凈化材料領(lǐng)域日益受到關(guān)注[4-7]，具有廣闊的發(fā)展前景.

目前，已有很多學者在研究酚醛樹脂制備活性炭的工藝條件以及吸附性能.張璽等[8]將酚醛樹脂作為原料、采用水蒸氣活化法合成的酚醛樹脂基活性炭對二氧化碳表現(xiàn)出良好的吸附性能.黃婧等[9]制備的酚醛樹脂基球形活性炭表面富含有含氧基團，且具有發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)，可以很好地選擇性吸附氮化物.包燕君[10]等制備的聚苯乙烯基球形活性炭比表面積可達到1 454 m2/g，對DL-β氨基異丁酸的吸附率可達51.74%.20世紀80年代日本吳羽化學公司[11]就在球形活性炭口服吸附劑方面進行了研制.該吸附劑能對肌酐等多種有害毒物進行有效吸附，極大程度降低了其在人體血漿中的濃度，被當作尿毒癥輔助療法的一種保守療法.酚醛樹脂基球形活性炭是目前較為理想的生物醫(yī)學吸附材料.作為優(yōu)良的生物醫(yī)學吸附材料，不僅要考慮其在生理環(huán)境下，對有毒分子(如DL-β氨基異丁酸)的吸附脫除效率，還要考慮其對有益分子(如α-淀粉酶)的吸附能力.因此，需要通過對制備過程的研究與優(yōu)化，獲得對有毒分子盡可能大的脫除效果，而對有益分子盡可能起到屏蔽作用.

本文優(yōu)化了酚醛樹脂基球形活性炭的制備過程，并對制得的活性炭吸附性能進行了研究.首先，采用懸浮聚合法以苯酚、甲醛和三乙烯四胺為原料制備出球形酚醛樹脂.其次，在氮氣保護下對酚醛樹脂進行炭化處理，并采用水蒸氣活化法，分別在不同活化溫度和活化時間下制備酚醛樹脂基球形活性炭.并對球形活性炭進行氮氣吸附-脫附等溫曲線、孔徑分布和比表面積進行了測定.最后考察了酚醛樹脂基球形活性炭對尿毒癥毒素DL-β氨基異丁酸的吸附效果，以及對人體有益分子α-淀粉酶的吸附情況.

1 實驗部分

1.1 主要儀器

全自動快速比表面積與孔隙度分析儀(BET)(康塔儀器公司)；傅里葉變換紅外光譜儀(賽默飛世爾科技有限公司)；冷場掃描電子顯微鏡(日本電子)；恒溫震蕩培養(yǎng)器(上海智城分析制造有限公司)；紫外分光光度儀(安捷倫)；熒光分光光度計(安捷倫)；開啟式真空管式電爐(天津中環(huán)電爐股份有限公司).

1.2 酚醛樹脂的合成

向500 mL燒杯中加入苯酚110.0 g，質(zhì)量分數(shù)37%的多聚甲醛溶液或37%的甲醛溶液，攪拌溶解.溶解后加入質(zhì)量分數(shù)2%的羥乙基纖維素水溶液55.0 g.慢慢滴加質(zhì)量分數(shù)16.53%的三乙烯四胺的水溶液，反應液慢慢變?nèi)榘咨珳啙?將反應液倒入高壓釜，補加150 mL水，升溫至130 ℃，調(diào)整轉(zhuǎn)速到500～800 r/min，反應1 h.反應完成后，待物料溫度降至室溫后，加入100 mL水，將產(chǎn)品抽出，靜置10 min，傾去上層清液.用500 mL的水洗滌固體，靜置后傾去上層清液，重復4次，然后抽濾，200 mL水加少量甲醇淋洗濾餅2次，抽干后115 ℃鼓風干燥5 h.

1.3 球形活性炭的制備

稱取球形酚醛樹脂30.0 g，置于石英舟中，將其置于管式爐爐管中部，通入流量為600 mL/min的氮氣30 min以排除空氣，分別于400、500和600 ℃下，將樣品進行炭化.炭化完成后，在氮氣氛圍下，冷卻 降溫.當溫度低于100 ℃后取出炭化樣品，靜置冷卻至室溫保存.

稱取3.0 g的炭化樣品，放入管式爐爐管中，先通入流量為600 mL/min的氮氣30 min排除空氣，然后通入水蒸氣，分別在500、600、700、800 ℃下，將炭化樣品進行活化.活化完成后，在氮氣氛圍保護下，自然降溫，溫度低于100 ℃后，取出樣品，制得的球形活性炭于室溫靜置冷卻并保存.

1.4 活性炭對DL-β氨基異丁酸吸附性能考察

1.4.1 DL-β氨基異丁酸標準曲線的建立

稱取DL-β-氨基異丁酸0.10 g，用pH 7.4的磷酸鹽緩沖液溶解，并將其定容到1 000 mL(原液)，取DL-β-氨基異丁酸原液0、25、50、75、100 mL于100 mL容量瓶中，加入pH 7.4的磷酸鹽緩沖溶液定容至100 mL，取樣品溶液0.1 mL于試管中，精確加入pH 8.0磷酸鹽緩沖液5.0 mL并混合后，再加入1.0 g/L的熒光胺溶液1 mL混勻.靜置15 min后，使用熒光分光光度計對該溶液進行分析，測定激發(fā)波長390 nm及熒光波長為475 nm下的熒光強度，制成標準曲線.

1.4.2 活性炭對DL-β氨基異丁酸的吸附

將球形活性炭樣品100 ℃減壓(真空度為0.1 MPa)干燥4 h后，精確稱取干燥樣品0.5 g，并置于帶塞三角燒瓶中.從DL-β-氨基異丁酸原液中取50 mL精確加入上述球形活性炭的三角燒瓶中.將樣品置于搖床上，在(37±1)℃、150 r/min條件下震蕩3 h.震蕩完成后，將三角燒瓶中的溶液以0.45 μm濾頭過濾，取10 mL濾液當作樣品溶液.

取樣品溶液0.1 mL于試管中，加入pH 8.0的磷酸鹽緩沖液5 mL，混合均勻后，再加入1.0 g/L的熒光胺溶液1 mL并混勻，靜置15 min.應用上述熒光分光光度計檢測方法，計算最后DL-β氨基異丁酸殘余量.

1.5 活性炭吸附α-淀粉酶的性能

1.5.1α-淀粉酶標準曲線的繪制

取α-淀粉酶0.10 g，加入pH 7.4的磷酸鹽緩沖液溶解，定容至1 000 mL(原液)，標準曲線是精確取a-淀粉酶原液0、25、75、100 mL置于100 mL容量瓶中，然后用pH 7.4磷酸鹽緩沖液將其定容至100 mL，并測定波長282 nm下的吸光度，繪制標準曲線.

1.5.2 活性炭對α-淀粉酶的吸附

取100 ℃真空(真空度為0.1 MPa)干燥活性炭樣品0.5 g于帶塞的三角燒瓶中.精確量取α-淀粉酶原液50 mL加入三角燒瓶中，放置在150 r/min，(37±1)℃的恒溫搖床振蕩混勻3 h.將此燒瓶內(nèi)溶液以濾孔0.45 μm濾頭過濾，棄去最初的約20 mL濾液，取剩余的約10 mL濾液作為樣品溶液.

于pH 7.4的磷酸鹽緩沖液中進行相同的操作，將其濾液當作校正液.樣品溶液與校正液以吸光度測定法進行實驗，以pH 7.4磷酸緩沖液作為對照，對282 nm波長下的吸光值進行檢測，樣品溶液吸光度與校正液吸光度的差即為實驗組吸光度.以上述標準曲線計算最終溶液中a-淀粉酶的殘余量.

1.6 球形活性炭分析方法

1.6.1 熱重分析

使用德國耐馳/布魯克公司的STA449C/QMS403C/TENSOR27型熱重分析儀，準確稱取一定質(zhì)量的酚醛樹脂，在氮氣流下，酚醛樹脂由室溫35 ℃經(jīng)1.5 h升溫至350 ℃，再經(jīng)6 h升溫至800 ℃，測定熱重曲線.

1.6.2 紅外分析

利用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀檢測活性炭樣品，樣品和KBr以一定比例混勻，研細后壓成片，于500～4 000 cm-1內(nèi)進行掃描，掃描精度為4 cm-1，掃描頻率為32.

1.6.3 孔徑及比表面積測定

利用美國康塔儀器公司Autosorb-iQ2型全自動氣體吸附分析儀于77 K條件下檢測氮氣在活性炭樣品上的吸附/脫附等溫線，依據(jù)BET方程對活性炭比表面積進行計算.

2 結(jié)果與討論

2.1 酚醛樹脂的合成

2.1.1 原料對制備酚醛樹脂的影響

原料對合成酚醛樹脂的顏色和形狀有著重要的影響.因此，首先對酚醛樹脂合成的原料進行了摸索.研究了以多聚甲醛或甲醛為原料對酚醛樹脂合成的影響.分別配制苯酚、多聚甲醛-甲醛和三乙烯四胺物質(zhì)的量比為1∶1.13∶0.04的溶液，使用機械攪拌并油浴加熱至回流，可得到固體產(chǎn)物，產(chǎn)物形態(tài)見表1.用苯酚、多聚甲醛為原料制備的球形酚醛樹脂，干燥后為黃色，且有白色斑點，透明性差.而使用苯酚、甲醛為原料制備的酚醛樹脂為黃色球形顆粒，大小均一，透明度好.故此，選擇苯酚、甲醛作為合成球形酚醛樹脂的原料來進行后續(xù)的研究.

表1 不同原料對酚醛樹脂合成的影響

2.1.2 轉(zhuǎn)速對球形酚醛樹脂粒徑大小的影響

在酚醛樹脂合成過程中，轉(zhuǎn)速的高低決定了合成酚醛樹脂粒徑的大小.隨攪拌速度增大，反應體系的剪切作用變大，對反應的分散作用顯著提高，樹脂的粒徑變?。划敂嚢杷俣冗^小時，酚醛樹脂容易結(jié)塊，收率低.因此，為了合理的控制酚醛樹脂的粒徑大小，對轉(zhuǎn)速條件進行了優(yōu)化，分別考察了不同轉(zhuǎn)速對球形酚醛樹脂粒徑大小的影響.從表2的數(shù)據(jù)可以看出，轉(zhuǎn)速越高，合成的酚醛樹脂，粒徑在0.35 mm以下的比例越大，粒徑在0.50 mm以上的比例越小.在600 r/min轉(zhuǎn)速下獲得的產(chǎn)品，粒徑在0.35～0.50 mm的比例最大，合格產(chǎn)品所占的比例較高.故此，將獲得粒徑大小合適產(chǎn)品的最佳條件選定為600 r/min.

表2 轉(zhuǎn)速對粒徑的影響

2.2 酚醛樹脂的表征

2.2.1 熱重分析

對制備好的球形酚醛樹脂進行了表征.首先對其進行了熱重分析.在氮氣流下，自制球形酚醛樹脂由室溫35 ℃經(jīng)1.5 h升溫至350 ℃，又經(jīng)6 h升溫到800 ℃，35～800 ℃內(nèi)的熱重(TG)和失重速率(DTG)曲線如圖1.由圖1中失重以及失重速率曲線可知，在127.8 ℃樣品失重1%，299.1 ℃樣品失重5%，在室溫至299.1 ℃可能是樹脂球內(nèi)水分的蒸發(fā)以及樹脂球內(nèi)殘余的苯酚溢出，導致樹脂球質(zhì)量的下降.在300～600 ℃內(nèi)，球形樹脂快速失重.其中，溫度達到370 ℃時，有刺鼻性氣味逸出，由失重速率曲線可知，溫度達到397.8 ℃時，失重速率達到最大.溫度在800.3 ℃時，樣品碳化后質(zhì)量為最初的46.60%，由此推斷出該樣品殘?zhí)柯瘦^高.

圖1 酚醛樹脂失重及失重速率曲線Fig.1 Curves of weight loss and weight loss rate of phenolic resin

2.2.2 紅外分析

對球形樹脂進行紅外分析得結(jié)果如圖2，如曲線所示，在3 600～3 200 cm-1內(nèi)的寬吸收峰為球形樹脂中酚羥基的吸收峰.而1 204 cm-1處的吸收峰是酚羥基C-O的伸縮振動，這是因為合成酚醛樹脂的縮合過程中，酚羥基不參與反應進程，故此在產(chǎn)物中得以保留. 2 917 cm-1出現(xiàn)的吸收峰判定為亞甲基(CH2)，即在球形樹脂合成過程中甲醛中羰基(C=O)形成亞甲基橋連的吸收峰，特征峰在1 500～1 400 cm-1出現(xiàn).1 593 cm-1處的強尖吸收峰，是苯環(huán)骨架上碳碳伸縮振動，由此驗證了苯環(huán)的存在.而814 cm-1和752 cm-1處分別是苯環(huán)對位取代和鄰位取代的吸收特征峰.由此推斷出，814 cm-1和752 cm-1波長處分別對應的是苯環(huán)對位取代和鄰位取代的吸收，并且酚醛樹脂主要由酚羥基、苯環(huán)、亞甲基組成.

圖2 球形酚醛樹脂紅外譜Fig.2 Infrared spectra for spherical phenolic resin

2.2.3 酚醛樹脂表面形貌的觀測

通過SEM對合成的酚醛樹脂表面形貌進行了分析.由圖3可知，酚醛樹脂的球形較好，球形酚醛樹脂表面有少量氣孔，并且球形樹脂的表面有少量附著的物質(zhì).電鏡顯示球形酚醛樹脂的粒徑大小在350 μm左右.

圖3 酚醛樹脂的SEM圖Fig.3 SEM image for phenolic resin

2.3 活性炭的合成及其對DL-β氨基異丁酸和α-淀粉酶的吸附

酚醛樹脂再分別經(jīng)過碳化和活化過程就可制備出活性炭.活化過程中需要添加活化劑以提高對樣品的活化作用.目前工業(yè)上制備活性炭主要包括磷酸法、氯化鋅法、氫氧化鉀法等化學活化法，其中，化學試劑會對生態(tài)環(huán)境造成污染，且產(chǎn)品易殘留化學藥劑，難以滿足生產(chǎn)應用的需求.而水蒸氣活化法被認為是一種清潔無污染的物理活化方式，廣泛應用于活性炭的清潔化生產(chǎn)中.鑒于此，本研究將以水蒸氣為活化劑制備活性炭材料.為了獲得吸附性能好的活性炭，筆者分別對其合成過程中關(guān)鍵的炭化溫度及活化溫度進行了優(yōu)選.

首先，研究了不同的炭化、活化溫度對DL-β氨基異丁酸吸附的影響.由圖4可知，活性炭隨活化溫度的提高，對DL-β氨基異丁酸的吸附率不斷提高，在600 ℃炭化、800 ℃活化條件下，達到最大的吸附率63.41%.繼續(xù)提高活化溫度到900 ℃時，由于溫度過高，使球形活性炭變成粉末狀.由此可以看出，在較低溫度的活化條件下，活化劑H2O活化作用較低，不能完全活化活性炭，而伴隨活化溫度逐漸升高，活化劑H2O的活化能力不斷增強，當活化溫度過高時，活化能力過強，反而對活性炭的合成不利.故此，選擇600 ℃炭化、800 ℃活化為活性炭吸附有毒物質(zhì)DL-β氨基異丁酸的最佳條件.

圖4 球形活性炭吸附DL-β氨基異丁酸的性能Fig.4 Adsorption rate of DL-β aminoisobutyric acid by spherical activated carbon

將上述最佳條件下制得的活性炭用于對α-淀粉酶進行吸附測定，由圖5可知，球形活性炭對α-淀粉酶吸附率僅為19.77%，與相等條件下其對DL-β氨基異丁酸的吸附率(63.41%)相比，吸附率明顯低.

圖5 球形活性炭吸附有益分子α-淀粉酶的性能Fig.5 Adsorption rate of α- amylase by spherical activated carbon

2.4 球形活性炭的表征

對上述在炭化溫度600 ℃、活化溫度800 ℃條件下制得的球形活性碳，進行了氮氣吸附-脫附等溫線、孔徑及比表面積進行了分析.

由球形活性炭在77 K下的氮氣吸附-脫附等溫線可知(圖6)，活性炭的氮氣吸附-解吸等溫曲線符合IUPAC定義的I型吸附曲線，此類吸附情況常出現(xiàn)在微孔吸附劑吸附過程中.由于孔壁鄰近效應，使得吸附作用大幅提高，在相對壓力(p/p0)較小的情況下，吸附量快速增長，即在相對壓力很小范圍內(nèi)，微孔就逐漸填滿，以后隨相對壓力的增加，吸附量增加量很少，這種微孔吸附逐漸達到飽和.

圖6 球形活性炭氮氣吸附-脫附等溫線Fig.6 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of phenolic resin-loased activated carbon

由上述活性炭性質(zhì)可以推測，α-淀粉酶具有較大分子質(zhì)量(約為55 000 ku)，存在一定空間構(gòu)象和空間位阻，因此，小于2 nm的微孔對其吸附幾乎不起作用，球形活性炭對其吸附量較小.而DL-β氨基異丁酸分子較小，更容易被吸附在微孔表面，因此活性炭對其顯示出較高吸附率.

依據(jù)IUPAC對孔徑分類的標準，定義r<2 nm為微孔，2 nm50 nm的是大孔.由圖7可知，活性炭孔徑分布以微孔(0.5～2 nm)為主，少量分布在中孔(2～3 nm).球形活性炭總比表面積達到1 431.89 m2/g(表3)，其中微孔比表面積達到總面積的94.31%.大于3 nm的孔徑含量很少，故此，該活性炭為高微孔率的材料.

圖7 球形活性炭的孔徑分布Fig.7 Pore size distribution of spherical activated carbon

表3 球形活性炭比表面積及孔徑體積測試分析

3 結(jié)論

研究了以苯酚、甲醛和三乙烯四胺為原料合成酚醛樹脂的過程，通過優(yōu)化轉(zhuǎn)速(600 r/min)制備出球型度均一的球形酚醛樹脂.并對其進行了炭化和水蒸氣活化處理.制備得到的酚醛樹脂基球形活性炭符合IUPAC定義的Ⅰ型吸附曲線，孔徑分布以微孔(0.5～2 nm)為主，比表面積達到1 431.89 m2/g，對DL-β氨基異丁酸和α-淀粉酶的吸附效率分別為63.41%和19.77%.該研究優(yōu)化制備得到的酚醛樹脂基球形活性炭對有毒分子的吸附脫除效果高，對有益分子的吸附能力低，有潛力作為優(yōu)良的生物醫(yī)學吸附材料.