長(zhǎng)鏈季銨鹽插層的蒙脫石對(duì)乙草胺降解產(chǎn)物的吸附作用

李 靈，張 玉，蔡藝婷，謝淑芳，邱炎坤，林慧敏

（1.武夷學(xué)院 生態(tài)與資源工程學(xué)院 福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 武夷山 354300；2.武夷學(xué)院 土木工程與建筑學(xué)院，福建 武夷山 354300）

隨著土壤、地表水和地下水中降解產(chǎn)物的大量檢出[1-3]，且部分降解產(chǎn)物的生物毒性及在環(huán)境中的濃度甚至超過(guò)其母體[4-5]。乙草胺是目前世界上使用最廣泛的酰胺類除草劑種類之一，也是目前我國(guó)使用量最大的除草劑之一[6]。乙草胺在施用過(guò)程中通過(guò)不同途徑（如噴灑、降雨、地表徑流、吸附等）進(jìn)入到土壤，水體和大氣中，且能被轉(zhuǎn)化成毒性更強(qiáng)的乙基磺酸（ethane sulfonic acids，ESA）類降解產(chǎn)物[7-8]。研究發(fā)現(xiàn)，乙草胺ESA對(duì)水生動(dòng)物和兩棲類有較強(qiáng)的急性和發(fā)育毒性[9]，加之乙草胺ESA的廣泛存在，其對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響受到了廣泛的關(guān)注[10]，因此減少環(huán)境中的乙草胺ESA殘留，消除其對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害是亟待解決的問(wèn)題。

蒙脫石是自然界廣泛存在的一種粘土礦物，具有資源豐富、價(jià)格低廉且吸附性能良好等優(yōu)點(diǎn)[11]，使蒙脫石在環(huán)境污染治理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。由于同晶置換作用使蒙脫石表面帶有大量的負(fù)電荷，這部分負(fù)電通常由層間陽(yáng)離子來(lái)補(bǔ)償，因此，采用陽(yáng)離子交換法將表面活性劑插層至蒙脫石層間，使其從親水性變成親油性，提高其對(duì)環(huán)境中有機(jī)污染物的吸附能力[12]。吳選軍等用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）對(duì)鈉基蒙脫石進(jìn)行有機(jī)改性，增大了對(duì)油污的吸附性能[13]。Sanchez等發(fā)現(xiàn)十八烷基三甲基溴化銨改性的粘土礦物對(duì)利谷隆、草不綠、阿特拉津等除草劑的吸附能力大大提高[14]。本研究用十八烷基三甲基氯化銨（OTAC）為插層劑對(duì)鈉基蒙脫石（Na-MMt）改性，制備有機(jī)蒙脫石，探討其對(duì)乙草胺ESA的吸附性能，同時(shí)考察插層劑用量、pH值、重金屬離子和腐植酸對(duì)有機(jī)蒙脫石吸附乙草胺ESA的影響，旨在為利用有機(jī)改性蒙脫石降低環(huán)境中乙草胺ESA的危害提供理論基礎(chǔ)。

1 研究方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

乙草胺ESA（標(biāo)準(zhǔn)品，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；鈉基蒙脫石[d(001)層間距為1.25 nm]（Na-MMt）購(gòu)自河北靈壽縣錦鉑礦產(chǎn)品加工廠；乙腈為色譜純?cè)噭皇送榛谆然@為分析純。

1.2 改性蒙脫石的制備

用OTAC為插層劑對(duì)Na-MMt進(jìn)行改性，制備有機(jī)改性蒙脫石[11]：稱取10.00 g的Na-MMt與0.50 g三聚磷酸鈉，加入去離子水，混合攪拌10 min后配成100 mL蒙脫石懸浮液；將一定量的OTAC加入到蒙脫石懸浮液中，攪拌均勻，60℃水浴中反應(yīng)4 h，離心，得到改性的有機(jī)蒙脫石，80℃干燥，研磨過(guò)200目篩。依據(jù)OTAC/Na-MMt質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，樣品分別標(biāo)記為OMMt-5、OMMt-10、OMMt-15、OMMt-20、OMMt-25、OMMt-30、OMMt-35、OMMt-40。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

紅外光譜分析用美國(guó)賽默飛世爾司的AVATAR 330型紅外光譜儀，在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)掃描，掃描次數(shù)為32次。采用VEGA3 SBH型SEM(VEGA3 SBH，Czech Republic)對(duì)不同蒙脫石進(jìn)行表面形貌分析，測(cè)試前樣品經(jīng)噴金處理。用美國(guó)TA的同步熱分析儀SDTQ 600進(jìn)行熱重分析，升溫速度每分鐘10℃，最高溫度1 000℃。

1.4 吸附容量的計(jì)算

稱取一定量的Na-MMt和有機(jī)改性蒙脫石（水土比=1∶5）分別加入到20 mL 5 mg/L的乙草胺ESA溶液中，振蕩24 h、離心（轉(zhuǎn)速3 500 r/min，時(shí)間10 min）、過(guò)濾膜后，用美國(guó)安捷倫公司的1260型高效液相色譜儀測(cè)試乙草胺ESA濃度。吸附容量和吸附率的計(jì)算公式如下：

式中，qe為平衡時(shí)蒙脫石對(duì)乙草胺ESA的吸附容量（mg/g），V為溶液體積(L)，C0為初始時(shí)刻溶液中的濃度(mg/L)，Ce為平衡時(shí)刻的濃度(mg/L)，m為吸附劑的質(zhì)量（g），η為吸附率。

（1）溶液pH值對(duì)有機(jī)蒙脫石吸附乙草胺ESA的影響：用鹽酸和NaOH溶液分別調(diào)節(jié)5 mg/L的乙草胺ESA溶液的pH至4.0、7.0和10.0；（2）重金屬離子的影響：分別向5 mg/L的乙草胺ESA溶液中加入一定質(zhì)量的二水氯化銅，六水氯化鐵或氯化鉛，分別使Cu2+、Fe3+、Pb2+的濃度為0、0.5、1、2 mmol/L；（3）腐殖酸的影響：分別向5 mg/L的乙草胺ESA溶液中加入一定質(zhì)量的腐殖酸，使腐殖酸的濃度分別為0、0.2%、0.3%、0.4%。將改性蒙脫石（水土比1∶5）加入離心管中，振蕩、離心、過(guò)濾，測(cè)定乙草胺ESA濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 FTIR分析

圖1為OTAC插層劑不同用量改性的蒙脫石和原蒙脫石（Na-MMt）的紅外圖譜。從圖1可以看出，改性前后的蒙脫石樣品在3 600～3 700 cm-1之間均有吸收峰，這是由羥基—OH的伸縮振動(dòng)所引起的振動(dòng)峰，表明了Na-MMt層間有吸附水，但是經(jīng)過(guò)OTAC插層處理后，振動(dòng)峰有所減弱，說(shuō)明Na-MMt層間吸附水已被脫去一部分。同時(shí)，在1 600 cm-1附近的羥基—OH的振動(dòng)吸收峰，經(jīng)過(guò)插層處理之后，改性蒙脫石的晶格結(jié)晶水有所減弱，說(shuō)明蒙脫石的層間由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷浴Ｔ? 750～3 000 cm-1里，改性蒙脫石性出現(xiàn)了烷基鏈—(CH2)n—特征峰[12]，表明十八烷基三甲基氯化銨的烷基長(zhǎng)鏈已成功插入蒙脫石的層間。

圖1 蒙脫石的FTIR圖Fig.1 FTIR spectra of montmorillonite

2.2 季銨鹽投加量對(duì)改性蒙脫石吸附乙草胺ESA的影響

不同蒙脫石對(duì)乙草胺ESA的吸附率見(jiàn)圖2。改性蒙脫石對(duì)乙草胺ESA的吸附率隨插層劑用量的增加而增大，在插層劑用量與蒙脫石質(zhì)量比為35%時(shí)（記為OMMt-35），吸附率達(dá)最大，為89.8%，繼續(xù)增加插層劑用量，改性蒙脫石對(duì)乙草胺ESA的吸附率呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，可能與蒙脫石層片間能夠容納的季按鹽達(dá)到過(guò)飽和之后的脫附吸附作用等有關(guān)。OMMt-35對(duì)乙草胺ESA的吸附率是原蒙脫石（7.3%）的12.3倍。后續(xù)選用吸附率最大的OMMt-35進(jìn)行吸附性能的研究。

圖2 不同蒙脫石對(duì)乙草胺ESA的吸附Fig.2 Removal efficiency of different montmorillonite on acetochlor ESA

2.3 SEM分析

Na-MMt和OMMt-35的SEM圖見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，Na-MMt的結(jié)構(gòu)為較大的顆粒，內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密，表面有剝離出來(lái)的大小不同的片層結(jié)構(gòu)，片體較厚，邊緣不規(guī)則（圖3a）。經(jīng)過(guò)季銨鹽插層后的OMMt-35的表面剝離出的片層結(jié)構(gòu)變得較薄，邊緣也更為尖銳（圖3b）?？赡苁且?yàn)槊擅撌暂^強(qiáng)，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，而有機(jī)化處理得到蒙脫石為疏水性狀態(tài)，結(jié)構(gòu)較為蓬松。

圖3 SEM圖(a-Na-MMt,b-OMMt-35)Fig.3 SEM image of Na-MMt and OMMt-35

2.4 TGA分析

對(duì)Na-MMt和OMMt-35進(jìn)行TGA分析（圖4和圖5）。在100℃，Na-MMt的失重率分別為11%，可能是Na-MMt失去表面吸附的自由水引起的，而OMMt-35的失重率遠(yuǎn)小于Na-MMt的，僅為5%，且0～100℃范圍內(nèi)OMMt-35的吸熱峰明顯弱于Na-MMt的，這表明OTAC已置換出Na-MMt吸附的自由水和層間水，增強(qiáng)了OMMt-35的疏水性。在200℃之后，Na-MMt失重率為18%，而OMMT-35的失重率明顯大于Na-MMt的，為33%，且OMMt-35在300～400℃之間的吸熱峰，是升溫過(guò)程中OMMT-35層間的有機(jī)物發(fā)生分解所致[12]。

圖4 Na-MMt的DTA和TG曲線Fig.4 DTA and TGcurves of Na-MMt

圖5 OMMt-35的DTA和TG曲線Fig.5 DTA and TG curves of OMMt-35

2.5 影響有機(jī)蒙脫石吸附乙草胺ESA的環(huán)境因素

2.5.1 溶液的pH值

p H值是影響粘土礦物吸附有機(jī)污染物的一個(gè)主要因素。本研究分別在p H=4.0、7.0和10.0的條件下測(cè)試了OMMt-35吸附乙草胺ESA的吸附容量（圖6）。隨著p H值的增大，乙草胺ESA在OMMt-35上的吸附量表現(xiàn)遞減的趨勢(shì)，酸性條件下OMMt-35對(duì)乙草胺ESA吸附性能優(yōu)于中性條件，堿性條件下的吸附容量最低。這主要是由于p H值較低時(shí)，OMMt-35表面發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，吸附的H+較多，OMMt-35容易與乙草胺ESA的羰基氧發(fā)生作用，使吸附量上升[15]；隨著溶液pH值的增大，溶液中OH－的濃度增大，OMMt-35表面的H+減少，OH－增加，即OMMt-35表面帶負(fù)電荷，使OMMt-35與乙草胺ESA分子中羰基氧的孤對(duì)電子發(fā)生排斥，導(dǎo)致吸附容量下降。有研究表明五氯酚在十六烷基三甲基溴化銨改性蒙脫石上的吸附量隨著溶液pH值上升而下降[16]。

圖6 溶液pH的影響Fig.6 Effect of solution pH

2.5.2 腐植酸

腐植酸是自然水體中廣泛存的有機(jī)污染物，水環(huán)境中的腐植酸主要以陰離子的形式存在，表現(xiàn)為一種帶負(fù)電荷的有機(jī)膠體[17]，且其結(jié)構(gòu)中含有的酚羥基、羧基、酮基等活性基團(tuán)，常常會(huì)對(duì)吸附產(chǎn)生一定影響[18]。本研究考察了在不同腐植酸添加量的條件下，OMMt-35對(duì)乙草胺ESA的吸附的影響（圖7）。隨著腐植酸投加量的增加，吸附量減小，可能是OMMt-35對(duì)腐植酸有吸附作用，腐植酸與乙草胺ESA發(fā)生了競(jìng)爭(zhēng)吸附的結(jié)果。但腐植酸同時(shí)又是一種吸附劑，對(duì)有機(jī)物污染物具有表面吸附作用，因此腐植酸的加入可以使污染物的吸附率上升[19]。有研究發(fā)現(xiàn)，腐植酸濃度為0.1%時(shí)，蒙脫石對(duì)乙草胺ESA的吸附率略有提高，為2.47%[15]。這可能與不同研究者選取的實(shí)驗(yàn)條件如腐植酸的添加量、吸附質(zhì)的濃度、溶液的pH、吸附的時(shí)間與溫度等有關(guān)，因此腐植酸的加入對(duì)吸附的影響需要進(jìn)一步深入的研究。

圖7 腐植酸的影響Fig.7 Effect of humic acid

2.5.3 重金屬離子

自然水體中通常存在一些重金屬離子（如Cu2+、Fe3+、Pb2+等）與有機(jī)污染物發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，本研究探討了不同濃度的Cu2+、Fe3+、Pb2+存在時(shí)對(duì)OMMt-35去除乙草胺ESA的影響（圖8）。從圖8可知，Cu2+、Fe3+、Pb2+存在對(duì)OMMt-35吸附乙草胺ESA均有一定程度的抑制作用，可能是重金屬離子會(huì)占據(jù)OMMt-35表面的吸附位而與本實(shí)驗(yàn)中的吸附質(zhì)產(chǎn)生了競(jìng)爭(zhēng)吸附。三種金屬離子對(duì)吸附的影響則表現(xiàn)為Pb2+＞Fe3+＞Cu2+，與空白相比，隨著Pb2+、Fe3+、Cu2+濃度的增大，OMMt-35去除乙草胺ESA的吸附率分別下降了12.0%、6.8%和2.8%。

圖8 重金屬離子的影響Fig.8 Effect of heavy metal ions

3 結(jié)論

（1）當(dāng)OTAC的質(zhì)量為Na-MMt的35%（OMMt-35）時(shí)，有機(jī)蒙脫石對(duì)乙草胺ESA的吸附率最大，為89.8%，比改性前的Na-MMt提高了82.5%。OMMt-35在2 750～3 000 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了烷基鏈-(CH2)n—特征峰，且在300～400℃之間出現(xiàn)了層間有機(jī)物發(fā)生熱分解產(chǎn)生的吸熱峰。

（2）p H對(duì)OMMt-35吸附乙草胺ESA有一定的影響，酸性條件下OMMt-35對(duì)乙草胺ESA吸附性能優(yōu)于中性條件，堿性條件下的吸附容量最低。

（3）本研究中腐植酸與乙草胺ESA發(fā)生了競(jìng)爭(zhēng)吸附，降低了OMMt-35對(duì)乙草胺ESA的吸附容量。

（4）溶液中的重金屬離子Cu2+、Fe3+、Pb2+的存在削弱了OMMt-35對(duì)乙草胺ESA的吸附，影響程度表現(xiàn)為Pb2+＞Fe3+＞Cu2+。