甲基苯丙胺含量測定不確定度評定

王團(tuán)樂，李 倩，展長淑

(1 浙江迪安司法鑒定中心，浙江 杭州 311300；2 杭州臨安盈川檢測科技有限公司,浙江 臨安 311300)

甲基苯丙胺(MAMP)為純白色結(jié)晶體，俗稱為冰毒，屬于苯丙胺類興奮劑，具有興奮中樞神經(jīng)的作用，長期重復(fù)使用會成癮[1]。甲基苯丙胺已成為21世紀(jì)全球最廣泛濫用的毒品，隨著新型毒品的不斷涌入和摻假毒品的增多，完全忽略毒品純度價值考量的立法和司法實(shí)踐卻隱性地擴(kuò)大了刑事法網(wǎng)，也直接影響到這類案件的量刑公正。因此，對毒品犯罪案件中毒品純度的價值應(yīng)當(dāng)予以重視和提倡[2]。在對毒品進(jìn)行定量的同時，必定會進(jìn)行測量不確定度的評定。而測量不確定度分析評定也是日常檢測工作中的重要技術(shù)組成部分，對于質(zhì)量控制也具有重要意義。本實(shí)驗(yàn)根據(jù)JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》中的有關(guān)規(guī)定[3-5]，參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T29636-2016通過氣相色譜法測定疑似乎毒品中的甲基苯丙胺純度，并對其測量不確定度進(jìn)行分析，找到各項(xiàng)不確定度來源，并對各個因素進(jìn)行分析和量化，建立一套全面、合理、完整的甲基苯丙胺含量的不確定度評定方案。摸索在今后的檢測過程中減小檢測結(jié)果不確定度的有效方法，從而找到提高檢測質(zhì)量的方向。以期提高對檢測結(jié)果準(zhǔn)確 性和可靠度的認(rèn)識，為控制檢測過程中影響檢測結(jié)果的因素提供依據(jù)，為司法判定提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

右旋甲基苯丙胺鹽酸鹽(99.9%±0.5%)，公安部禁毒情報技術(shù)中心；正十烷， Dr.Ehrenstorfer；甲醇(色譜純)，成都市科龍化工試劑廠。

Bruker 450GC氣相色譜儀(配置氫火焰離子化檢測器和自動進(jìn)樣器)，布魯克(北京)科技有限公司；電子天平(十萬分之一)(Ⅰ級)，賽多利科學(xué)儀器(北京)有限公司；HC-2066高速離心機(jī)，安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司；容量瓶(A級)，上海書培實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.2 儀器條件

色譜柱：HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；載氣：氮?dú)?純度≥99.999%)；柱溫：80 ℃，保持1 min，然后25 ℃/min程序升溫至280 ℃，保持6 min；進(jìn)樣口溫度280 ℃；FID溫度300 ℃；進(jìn)樣體積：1 μL；柱流速：1 mL/min；分流比：20∶1；FID氮?dú)饬魉伲?9 mL/min；氫氣流速：30 mL/min；空氣流速：300 mL/min。

1.3 樣品提取和處理

精確稱取樣品約10 mg，加入0.1 mg/mL內(nèi)標(biāo)溶液10 mL，充分振蕩，離心后稀釋10倍，用GC-FID分析，采樣標(biāo)準(zhǔn)工作曲線進(jìn)行定量計算[6]。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

采用0.01、0.02、0.05、0.10、0.20 mg/mL等5個濃度繪制成線性范圍為0.01～0.20 mg/mL的甲基苯丙胺標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。利用0.02和0.20 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為監(jiān)測樣品，建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線時，每個監(jiān)測樣品各分析10次，計算甲基苯丙胺與正十烷峰面積比值的平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)。每次檢驗(yàn)前先分析監(jiān)測樣品，若監(jiān)測樣品的結(jié)果在±3SD之間，則標(biāo)準(zhǔn)工作曲線有效。以甲基苯丙胺與正十烷峰面積比值和對應(yīng)的濃度(mg/mL)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程，相關(guān)系數(shù)應(yīng)達(dá)0.999以上。

1.5 數(shù)學(xué)模型的建立[7]

(1)

式中：y——樣品測定含量，mg/mg

CS——實(shí)際測量的甲基苯丙胺的濃度，mg/mL

V1——樣品提取定容體積，mL

V2——從中移取的樣品溶液體積，mL

V3——待測液定容體積，mL

m——樣品稱樣量，mg

其中：樣品峰面積和內(nèi)標(biāo)峰面積比值產(chǎn)生的不確定度忽略不計。

由于測量模型為乘除形式。可采用相對不確定度評定，故無需計算靈敏系數(shù)。

不確定度U：

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的評定

精確稱量后的樣品，用甲醇溶解后，移至10 mL(V1)容量瓶(A級)中，并加甲醇定容至刻度。使用1 mL (V2)移液管，移至10 mL (V3)容量瓶(A級)中，再次添加甲醇定容至刻度。

(1)容量瓶允許引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(V1)

(2)溫度效應(yīng)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2(V1)

(1)移液管允許引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(V2)

(2)溫度效應(yīng)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2(V2)

由于溶解定容和稀釋定容用的容量瓶兩次操作，則

2.1.3.1 由測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(c)

對樣品進(jìn)行重復(fù)測量3次，測得結(jié)果分別為0.0756 mg/mL，0.0774 mg/mL，0.0776 mg/mL，并以其平均值0.0769 mg/mL作為測量結(jié)果，利用極差法計算[8]，則

2.1.3.2 由標(biāo)準(zhǔn)貯液配制系列標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2(c)

這一過程產(chǎn)生的不確定度屬B類不確定度，右旋甲基苯丙胺鹽酸鹽標(biāo)準(zhǔn)物純度為(99.9%±0.5%)(k=2)，相對不確定度Urel=0.005，則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

(2)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的不確定度(按B類不確定度評價)[9]

配制0.50 mg/mL甲基苯丙胺標(biāo)準(zhǔn)溶液過程的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度是：

=0.0094

按以上過程配制0.01、0.02、0.05、0.10、0.20 mg/mL甲基苯丙胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，由于樣品濃度為0.0769 mg/mL，現(xiàn)以濃度0.1000 mg/mL進(jìn)行評定：

u2(c)=u(Cx)=0.0094×0.1000=0.00094(mg/mL)

2.1.3.3 采用最小二乘法作出擬合曲線求樣品質(zhì)量濃度時產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3(c)[10]

首先，建立擬合曲線方程，對上述已配置的系列甲基苯丙胺標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行上機(jī)測定，其測定結(jié)果如表1所示，將表中數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，a=0.001，b=0.9964，求得擬合曲線方程為：

表1 線性回歸方程擬合過程及結(jié)果Table 1 The results of linear regression equation fitting process

y’=0.9964C+0.001

式中：C——標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，相關(guān)系數(shù)r=1.000

2.1.3.4 由擬合曲線求樣品質(zhì)量濃度時引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3(C)

其中：

表2 最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線時引入不確定度計算結(jié)果Table 2 The uncertainty calculation results when the least square method is used to fit the standard curve

2.1.3.5 樣品測定

對處理好的樣品進(jìn)行三次測定，測得樣品中的甲基苯丙胺濃度平均值為0.0769 mg/mL，根據(jù)式(1)計算可疑晶體中甲基苯丙胺的含量為

2.1.4 甲基苯丙胺濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c)

甲基苯丙胺濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度影響因素由以上三部分構(gòu)成，由此得到計算公式：

=0.0160

2.2 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

u(y)=0.0632×0.0769=0.00487(mg/mg)

2.3 擴(kuò)展不確定度U(y)

在95%置信水平下，取k=2，則得到擴(kuò)展不確定度計算公式：

U(y)=2×u(y)=2×0.00487=0.00974(mg/mg)

2.4 測量結(jié)果表示

用GC法測定可疑晶體中甲基苯丙胺含量，結(jié)果可以表示為：

y=(0.0747±0.0098) mg/mg；k=2

3 結(jié) 論

毒品定性、定量分析的結(jié)果是司法判案定罪量刑的依據(jù)，因而毒品含量測定的不確定度評估也必將受到廣大毒物分析工作者的重視，因此，探討毒品含量測定的不確定度具有十分重要的意義。本文采用國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T29636-2016)中氣相色譜法測定可疑晶體中的甲基苯丙胺含量，經(jīng)分析和計算，得出其測量不確定度的主要來源是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)濃度系列而擬合的曲線求得的樣液濃度和標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的過程引入的不確定度，其次是樣品溶解稀釋定容過程和稱量過程引入的不確定度。因此，選用更加精密的量器具稱量，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程精密，規(guī)范操作，同時通過增加標(biāo)準(zhǔn)曲線各個點(diǎn)的測量次數(shù)和樣品的測量次數(shù)，都可以減少標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品測試過程中隨機(jī)效應(yīng)引入的不確定度。