某矩形密封連接器電鍍質(zhì)量提升措施

孫 偉

(貴州航天電器股份有限公司，貴州 貴陽(yáng) 550000)

密封連接器由絕緣玻璃子、金屬外殼和接觸件，裝在專(zhuān)用的模具中，在惰性氣氛的保護(hù)下經(jīng)高溫?zé)Y(jié)而成的封接體。主要應(yīng)用在航天、航空、石油以及一些特殊的領(lǐng)域。由于密封連接器使用的環(huán)境特殊，這種金屬外殼和接觸件均選用4J29(可伐合金)作為基材[1]，通過(guò)燒結(jié)后再進(jìn)行電鍍，以達(dá)到其使用功能。近年來(lái)，隨著航天、航空及船舶領(lǐng)域的飛速發(fā)展，對(duì)密封接連接器的需求量越來(lái)越大[2]。同時(shí)，對(duì)產(chǎn)品各項(xiàng)性能指標(biāo)的要求也越來(lái)越高，如絕緣電阻、耐腐蝕性以及接觸件插孔內(nèi)鍍層問(wèn)題等，其中某一性能出現(xiàn)問(wèn)題，都將直接影響到產(chǎn)品的使用。本文主要對(duì)當(dāng)前絕緣電阻低、耐腐蝕性能差以及插孔發(fā)黑存在的問(wèn)題，從電鍍工藝方面進(jìn)行了分析和改進(jìn)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)樣品由我公司自行生產(chǎn)的某型號(hào)矩形密封連接器。鍍層測(cè)厚設(shè)備采用XDLM263型X-Ray鍍層測(cè)厚儀；采用EVO MA10型掃描電子顯微鏡和自帶的EDAX觀(guān)察樣品表面形貌和成分；利用我公司自主研發(fā)的LNJC-Ⅱ型耐壓、絕緣自動(dòng)測(cè)試儀測(cè)試產(chǎn)品絕緣耐壓，測(cè)試時(shí)間0.5～5 s；鹽霧實(shí)驗(yàn)在Q-FOG鹽霧箱上進(jìn)行，依據(jù)GJB1217A-2009方法，條件B進(jìn)行試驗(yàn)，主要技術(shù)參數(shù)為：鹽溶液濃度5%，溫度35±2 ℃，pH=6.5～7.2。

2 結(jié)果與討論

2.1 絕緣電阻不合格分析

絕緣電阻是影響密封連接器質(zhì)量的主要因素之一，其電阻值越高，產(chǎn)品的安全可靠性也就越高[3]。在生產(chǎn)中往往會(huì)遇到類(lèi)似情況，密封連接器燒結(jié)后未經(jīng)電鍍時(shí)，絕緣、耐壓、密封性等性能指標(biāo)滿(mǎn)足工藝要求，但經(jīng)電鍍后，將產(chǎn)品放置在空氣一段時(shí)間后，通常會(huì)出現(xiàn)絕緣降低或失效現(xiàn)象。影響絕緣電阻的因素：玻璃子存在微裂紋、絕緣玻璃子表面有雜質(zhì)。如電鍍后處理工藝不當(dāng)，將直接影響產(chǎn)品的絕緣電阻性能。

(1)玻璃子存在微裂紋

玻璃是非晶無(wú)機(jī)非金屬材料，由于沒(méi)有固定的熔點(diǎn)，在高溫下燒結(jié)時(shí)，以流體狀態(tài)存在，且燒結(jié)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的氣泡，從玻璃內(nèi)部向表面溢出，造成部分氣泡聚集在玻璃表面而形成微裂紋或孔隙。對(duì)于有微裂紋的封接件，玻璃表面經(jīng)過(guò)酸洗、堿洗及電鍍工序處理后，各種溶液滲入微細(xì)裂紋中，特別是金屬離子容易吸附在裂紋深處，常規(guī)的水洗方式很難將它們徹底清洗出來(lái)。產(chǎn)品經(jīng)電鍍后烘干，殘留在微裂紋中的金屬鹽以結(jié)晶體形式固化，加之不導(dǎo)電，此時(shí)的產(chǎn)品絕緣電阻通常是滿(mǎn)足設(shè)計(jì)要求的。但隨著存放環(huán)境的溫度、濕度的變化，微細(xì)裂紋能夠吸附空氣中的水分，使金屬鹽溶解，產(chǎn)生導(dǎo)電離子，造成絕緣電阻不穩(wěn)定[3]。

(2)絕緣玻璃子表面有雜質(zhì)

玻璃封接燒結(jié)模具采用耐高溫石墨材料制造而成，在企業(yè)生產(chǎn)中，由于石墨模具反復(fù)使用，會(huì)引起模具和極距模表面的石墨疏松，造成疏松的石墨直接粘附在玻璃的表面[4]。電鍍時(shí)，玻璃表面上的石墨由于導(dǎo)電而被鍍上鍍層，導(dǎo)致接觸件與金屬外殼之間導(dǎo)通距離變小，甚至通過(guò)鍍層直接相連，形成“鍍層搭橋”現(xiàn)象，使封接絕緣電阻下降。

2.2 提高絕緣電阻措施

(1)氨水中和清洗

原工藝電鍍后處理流程：電鍍下料→2道溢流水洗→純水洗→熱水洗→酒精脫水→烘箱烘干→電性能檢測(cè)。

密封連接器經(jīng)高溫?zé)Y(jié)完成后，金屬外殼伴有較厚的氧化層，要進(jìn)行堿洗、酸洗等工序才能去除氧化層。電鍍后，由于電鍍?nèi)芤捍嬖谒釅A值，應(yīng)快速浸入中和溶液中，酸性電鍍?nèi)芤河冒彼泻停梢耘c微裂紋中的H+反應(yīng)生成水。相比原工藝，新增5%的氨水中和清洗，可以將微裂紋中的鹽類(lèi)物質(zhì)清洗干凈?，F(xiàn)場(chǎng)抽取200只產(chǎn)品進(jìn)行原工藝與新工藝清洗對(duì)比效果，如表1所示，絕緣電阻值要求≥5000 MΩ。

表1 電鍍后絕緣電阻對(duì)比Table 1 Comparison of insulation resistance after plating

通過(guò)表1對(duì)比，采用新工藝的方法，絕緣電阻合格達(dá)93.5%。新工藝電鍍后處理流程：電鍍下料→2道溢流水洗→純水洗→5%氨水中和清洗3～5 min→2道溢流水洗→純水洗→熱水洗→酒精脫水→烘箱烘干→電性能檢測(cè)。

(2)HF清洗

玻璃子的微裂紋和表面雜質(zhì)對(duì)絕緣電阻性能影響都比較大，尤其是當(dāng)玻璃表面雜質(zhì)較多時(shí)，僅通過(guò)水洗不能徹底清除，需選擇合適的酸與其反應(yīng)，不能對(duì)玻璃和鍍層有腐蝕作用。根據(jù)企業(yè)多年的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，氫氟酸是最佳的選擇，但我廠(chǎng)選用的玻璃品種較多，部分玻璃(綠色)耐氫氟酸腐蝕，而有的玻璃(白色)很容易與氫氟酸反應(yīng)，使得玻璃表面失去光澤而影響外觀(guān)。抽取80只不同顏色的玻璃子，采用不同濃度的氫氟酸進(jìn)行摸底，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 不同濃度氫氟酸清洗對(duì)比Table 2 Comparsion of hydrofluoric acid with different concentrations

通過(guò)多批次驗(yàn)證，針對(duì)不同顏色，由于耐蝕性不同，選用相應(yīng)濃度的氫氟酸清洗，玻璃子表面未出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，其電性能穩(wěn)定在5000 MΩ以上，保證了產(chǎn)品的安全可靠性。

具體的清洗工藝流程：

電鍍下料→2道溢流水洗→純水洗→氫氟酸清洗→純水沖洗1～2 min→超聲波純水洗3 min→熱水洗→酒精脫水→烘箱烘干2 h→電性能檢測(cè)。

2.3 抗腐蝕性能失效分析

我公司密封連接器電鍍按Cu/Ni/Au多層鍍覆結(jié)構(gòu)進(jìn)行，各鍍層的功能扮演著重要作用。銅層：呈粉紅色，具有較好的導(dǎo)電性、延展性以及導(dǎo)熱性。實(shí)踐證明，其他金屬易在銅層上沉積，具有良好的結(jié)合力。

鎳層：呈銀白色，與可伐合金色澤較為接近，電阻系數(shù)20 μΩ·cm。在硝酸中處于鈍化狀態(tài)，難溶于鹽酸和硫酸，在空氣中易于氧結(jié)合，迅速生成一層鈍化膜層，且鍍鎳層硬度較高，耐磨，結(jié)晶細(xì)小，但孔隙率較高，當(dāng)鍍鎳層的厚度在25 μm以上時(shí)，才基本無(wú)孔隙。通常，單獨(dú)的鍍鎳層不能用來(lái)作為防護(hù)性鍍層，往往是通過(guò)組合層作為中間阻擋層，提升鍍層質(zhì)量。

金層：具有金黃色光澤，電阻系數(shù)2.19 μΩ·cm，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，只溶解于王水，與其他的酸、堿不發(fā)生反應(yīng)，在鹽霧、潮濕、油污、高溫等環(huán)境下，可長(zhǎng)期保持原有特性，不出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。

選用我廠(chǎng)生產(chǎn)的某矩形密封連接器，按GJB1217A-2009方法1001，條件B，抽取同批次10只產(chǎn)品進(jìn)行摸底試驗(yàn)，其中有7只發(fā)生腐蝕，腐蝕形貌有三種：黑色、白色、灰色，如圖1所示。對(duì)腐蝕區(qū)域進(jìn)行了EDAX分析，黑色區(qū)域主要成分為：Ni、Co、Fe、Na、Cl、O，其中Ni、Co、Fe來(lái)源于基體，Na、Cl來(lái)源于鹽霧試驗(yàn)中的氣氛沉積，O來(lái)源于環(huán)境可見(jiàn)，該區(qū)域的腐蝕已穿透鍍層，直接腐蝕基體。白色區(qū)域成分：Au、Fe、Na、Cl、O；灰色區(qū)域成分：Au、Fe、O，白色和灰色區(qū)域的腐蝕并未穿透鍍層，而是在鍍鎳層上發(fā)生了腐蝕。

圖1 鍍金表面腐蝕形貌及成分Fig.1 Corrosion and composition of gold plated surface

通過(guò)X-Ray測(cè)厚儀測(cè)出腐蝕樣品各鍍層厚度，銅層厚度1.27～2.24 μm、鎳層厚度1.69～2.88 μm；金層厚度0.81～1.26 μm。未腐蝕的樣品銅層厚度1.87～2.36 μm、鎳層厚度2.57～3.83 μm；金層厚度0.95～1.55 μm，這與解瑞等[5]的試驗(yàn)結(jié)果相近，當(dāng)鎳層厚度大于3.5 μm，金層厚度大于1.90 μm時(shí)，外殼可以通過(guò)48 h鹽霧試驗(yàn)。

鹽霧腐蝕機(jī)理：在鹽霧試驗(yàn)過(guò)程中，Cl-對(duì)金屬外殼起主要腐蝕作用，半徑為0.181 nm，能穿透鍍層直接抵達(dá)基體金屬表面，破壞金屬原有的狀態(tài)，在金屬表面的孔隙、微裂紋等場(chǎng)所發(fā)生吸附，替代金屬氧化層中的氧，使得金屬遭到破壞而發(fā)生腐蝕，其主要反應(yīng)為：

(1)

(2)

持續(xù)噴霧，NaCl發(fā)生離解，形成腐蝕產(chǎn)物：

(3)

(4)

通過(guò)以上4個(gè)反應(yīng)式可以得知，金屬的腐蝕不僅與Cl-有關(guān)，還與金屬表面沉積的鹽溶液密切相關(guān)，鹽沉積部位形成腐蝕產(chǎn)物，使金屬缺陷處的鹽溶液等物質(zhì)體積膨脹，金屬內(nèi)部的應(yīng)力會(huì)增加，形成應(yīng)力腐蝕，鍍層出現(xiàn)鼓包等缺陷，導(dǎo)致鍍層失效[6]。

另外，根據(jù)鹽霧腐蝕機(jī)理，金屬的電位差不同會(huì)形成一個(gè)原電池系統(tǒng)，根據(jù)金屬的化學(xué)性質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)電位越低，其化學(xué)性質(zhì)越活潑，則越容易腐蝕。在25 ℃下，鐵、銅、鎳、金標(biāo)準(zhǔn)電極電位，如表3所示。

表3 鐵、銅、鎳、金鍍層標(biāo)準(zhǔn)電極電位Table 3 Standard electrode potential for iron, copper, nickel and gold deposits

金的電位最高，化學(xué)性質(zhì)最穩(wěn)定，銅次之，鐵的電位最低，F(xiàn)e在空氣中極容易與氧反應(yīng)生成Fe2O3。

結(jié)合生成中的實(shí)際情況，總結(jié)耐蝕性不足主要有以下兩點(diǎn)。

(1)插孔扎線(xiàn)部位無(wú)鍍層：密封連接器的外殼與接觸件通過(guò)玻璃高溫?zé)Y(jié)而成，相互之間處于絕緣狀態(tài)，在電鍍過(guò)程中，為了使每一根接觸件導(dǎo)電，必須采用金屬絲進(jìn)行綁扎，如圖2所示。通常選用高純鎳絲作為導(dǎo)電線(xiàn)將接觸件相互纏繞，扎線(xiàn)部位受導(dǎo)線(xiàn)發(fā)遮蔽影響，導(dǎo)致鍍層偏薄甚至無(wú)鍍層，如圖3所示。無(wú)鍍層的部位基體直接暴露在空氣中，加之Fe在空氣中極容易與氧反應(yīng)生成Fe2O3，加速腐蝕。

圖2 鎳絲綁扎示意圖Fig.2 A general view of nickel wire binding

圖3 φ=0.13 mm鎳絲綁扎電鍍后示意圖Fig.3 A general view of nickel wire binding(φ=0.13 mm) after plating

(2)鍍層孔隙率高：矩形連接器鍍后產(chǎn)品涉及焊接、鍵合等工序，鍍層往往不能太厚。鍍層太薄孔隙較大，尤其是對(duì)于鎳而言，電鍍過(guò)程中易產(chǎn)生針孔，其鍍層厚度要在25 μm以上基本無(wú)孔隙，金層在4 μm以上基本無(wú)孔隙。

2.4 提高耐蝕性措施

(1)選用細(xì)鎳絲綁扎接觸件

使用越細(xì)小的鎳絲綁扎，與接觸件的接觸面積就越小，則遮蔽效果越不明顯，本試驗(yàn)中，已驗(yàn)證采用直徑為0.05 mm、0.08 mm、0.13 mm三種規(guī)格的鎳絲進(jìn)行綁扎。0.05 mm鎳絲過(guò)于細(xì)小，承受拉力較小，在綁扎過(guò)程中容易斷裂，不便于生產(chǎn)；而用0.13 mm的鎳絲綁扎，電鍍后綁扎部位無(wú)鍍層；0.08 mm鎳絲綁扎，電鍍后中綁扎位置已有鍍層，如圖4所示。該方案已批次性驗(yàn)證，結(jié)果滿(mǎn)意，解決了綁扎部位無(wú)鍍層的問(wèn)題，達(dá)到用戶(hù)的要求。

圖4 φ=0.08 mm鎳絲綁扎電鍍后狀態(tài)Fig.4 A general view of nickel wire binding(φ=0.08 mm) after plating

(2)采用交叉鍍覆結(jié)構(gòu)

本試驗(yàn)使用5個(gè)批次的零件進(jìn)行驗(yàn)證，外殼和接觸件材質(zhì)均為可伐合金(4J29)，每批次抽取3只樣品，鍍覆結(jié)構(gòu)為：銅+鎳+金+鎳+金(圖5)。目的是將鍍層的孔隙產(chǎn)生“錯(cuò)位”現(xiàn)象[7]，避免形成腐蝕通道，迫使腐蝕介質(zhì)只與鍍鎳層發(fā)生反應(yīng)，而鎳在空氣中與氧結(jié)合，極容易形成鈍化膜而增強(qiáng)耐腐蝕性能。

圖5 多層鍍覆結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 Structure of multilayer plating

利用金相試驗(yàn)法，測(cè)出各鍍層厚度，結(jié)構(gòu)如表4所示。5組試驗(yàn)樣品，經(jīng)48 h中性鹽霧試驗(yàn)后，所有樣品都沒(méi)有發(fā)生腐蝕現(xiàn)象。

表4 各鍍層參數(shù)與鹽霧試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Experimental results for different coating thickness and salt spray

通過(guò)這種多層鍍覆的方法，有效地使鍍層中的孔隙錯(cuò)位，減少的腐蝕通道，提升了產(chǎn)品的耐腐蝕性，滿(mǎn)足用戶(hù)的使用要求。

2.5 插孔發(fā)黑分析

一只完整的密封連接器的產(chǎn)品，往往會(huì)因?yàn)槠渲械哪骋恢徊蹇装l(fā)黑，不得不進(jìn)行二次返工或報(bào)廢，直接給企業(yè)增加了制造成本，甚至是因鍍層質(zhì)量問(wèn)題未能按時(shí)將產(chǎn)品交付給用戶(hù)，給企業(yè)的聲譽(yù)帶來(lái)不利影響。

插孔內(nèi)鍍層狀態(tài)是影響整個(gè)產(chǎn)品的關(guān)鍵指標(biāo)，插孔內(nèi)發(fā)黑或局部無(wú)鍍層，將影響對(duì)接后的接觸電阻性能。密封連接器插孔的加工流程：機(jī)加→清洗→燒結(jié)→電鍍前處理→電鍍。插孔在機(jī)加過(guò)程，歷經(jīng)的車(chē)削成型、鉆孔等工序都要與冷卻液接觸，如插孔不及時(shí)清洗或放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，孔內(nèi)的油污就會(huì)干涸[8]。在前處理中，因插孔孔徑(φ=0.54 mm)較小，溶液不能順利的進(jìn)行交換，影響前處理質(zhì)量。通過(guò)高溫?zé)Y(jié)，孔內(nèi)的油污發(fā)生碳化(圖6)，給密封連接器鍍前除油處理帶來(lái)困難，后續(xù)電鍍過(guò)程中，由于碳化物質(zhì)不導(dǎo)電的原因，直接導(dǎo)致孔內(nèi)局部無(wú)鍍層，出現(xiàn)孔黑或起皮現(xiàn)象(圖7)，影響鍍層質(zhì)量。

圖6 鍍前插孔發(fā)黑Fig.6 black hole before plating

圖7 鍍后插孔局部發(fā)黑Fig.7 local blacking after plating

2.6 改進(jìn)發(fā)黑措施

插孔機(jī)加工序結(jié)束后，立即轉(zhuǎn)入清洗工序，在超聲波條件下進(jìn)行除油清洗，及時(shí)將孔內(nèi)的油污完全清洗徹底。但對(duì)于插孔較小的零件，溶液進(jìn)入插孔內(nèi)部有困難，使得孔內(nèi)外的溶液無(wú)法充分進(jìn)行交換，孔內(nèi)聚集的氣泡導(dǎo)致溶液不能接觸孔壁，孔內(nèi)的油污無(wú)法去除，最終影響清洗效果。此時(shí)，不能依靠傳統(tǒng)的除油方法，需采用新型清洗方式進(jìn)行處理。碳?xì)淝逑丛O(shè)備是一種既環(huán)保，清洗又高效的清洗劑，由于附帶有真空系統(tǒng)，可以完全排除零件表面、孔隙中的空氣，提高清洗效果。針對(duì)傳統(tǒng)清洗與碳?xì)淝逑葱Ч?，選用10個(gè)批次進(jìn)行清洗對(duì)比試驗(yàn)。編號(hào)1#～5#：超聲波除油清洗；編號(hào)6#～10#：碳?xì)淝逑?。?0個(gè)批次的狀態(tài)均為插孔在機(jī)加工序結(jié)束后放置在空氣中3天進(jìn)行清洗，經(jīng)燒結(jié)、電鍍后的對(duì)比情況，如表5所示。

表5 鍍后插孔發(fā)黑統(tǒng)計(jì)Table 5 Statistics black holes after plating

表5可以看出，采用超聲波除油的插孔，電鍍后插孔狀態(tài)較差，發(fā)黑率在30%～50%之間，而碳?xì)淝逑春蟮牟蹇?，孔?nèi)發(fā)黑的數(shù)量明顯減少，發(fā)黑率在0～10%之間。采用碳?xì)淝逑矗蹇變?nèi)的鍍層質(zhì)量提升明顯，生產(chǎn)效率得到有效保證，減少不合格品的數(shù)量，降低制造成本。

3 結(jié) 論

針對(duì)矩形密封連接器電鍍后出現(xiàn)插孔發(fā)黑、絕緣電阻下降及抗腐蝕性能差等質(zhì)量問(wèn)題，結(jié)合我廠(chǎng)實(shí)際生產(chǎn)情況和設(shè)備，對(duì)電鍍工藝進(jìn)行改進(jìn)，密封連接器的質(zhì)量得到很大的提升：

(1)結(jié)合5%的氨水中和清洗、不同濃度的HF清洗，密封連接器的絕緣電阻合格率提升至93%以上，且穩(wěn)定提高至5000 MΩ以上。

(2)采用φ=0.08鎳絲綁扎接觸件，解決綁扎部位無(wú)鍍層問(wèn)題，外觀(guān)滿(mǎn)足用戶(hù)要求；利用銅+鎳+金+鎳+金多層鍍覆結(jié)構(gòu)，密封連接器滿(mǎn)足48 h中性鹽霧要求，耐蝕性明顯提升。

(3)采用碳?xì)淝逑丛O(shè)備清洗插孔，電鍍后密封連接器的插孔發(fā)黑現(xiàn)象大幅度減少，提高生產(chǎn)效率，減少不合格品的數(shù)量，降低制造成本。