微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定磷爐渣中的鉛

趙海茜，劉 俊，吉正元，黃超冠，李國(guó)文，普靖茜，楊春濤

(1 玉溪市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，云南 玉溪 653100；2 中國(guó)科技開發(fā)院廣西分院，廣西 南寧 530022)

在目前，云南、四川、貴州、湖南、湖北、廣西等省為我國(guó)的黃磷生產(chǎn)企業(yè)主要集中地。其中，云南省的生產(chǎn)能力最大[1]。在黃磷生產(chǎn)中，每生產(chǎn)1 t黃磷會(huì)產(chǎn)生8～10 t爐渣，其數(shù)量及化學(xué)組分隨入爐料中磷礦、硅石、還原劑的配比及生產(chǎn)工藝情況的變化而變化。黃磷電爐產(chǎn)生的固體廢棄物磷爐渣大多被水泥生產(chǎn)廠家作為水泥生產(chǎn)的摻和料使用，其摻用量?jī)H占水泥總量的12%～15%[2-3]，其余部分就成為固體廢物在環(huán)境中存在。固體廢物是環(huán)境的污染源，除了直接污染外，還經(jīng)常以水、大氣和土壤為媒介污染環(huán)境。固體廢物對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響不同于廢水和廢氣，固廢呆滯性大，擴(kuò)散性小，它對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響主要是通過水、氣和土壤等介質(zhì)而進(jìn)行的，固廢中的污染物成分的遷移轉(zhuǎn)化，是比較緩慢的過程，其危害可能要在數(shù)年乃至數(shù)十年后才能發(fā)現(xiàn)。一般說來，廢氣和廢水中的污染物經(jīng)過不同方法的治理過程后，很大一部分都轉(zhuǎn)化為固態(tài)，所以固體廢物數(shù)量很龐大[4-5]。如果固體廢物不進(jìn)行無害化處置而直接排入環(huán)境中，一些有毒有害物質(zhì)(如金屬元素)將會(huì)污染水體和土壤，并且通過食物鏈在生物體內(nèi)富集，嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境[6]。由于重金屬鉛元素高度親和人體蛋白質(zhì)上的疏基，能使蛋白質(zhì)的性質(zhì)發(fā)生變化，對(duì)人體產(chǎn)生毒害，對(duì)造血系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、腎臟和神經(jīng)系統(tǒng)損害嚴(yán)重。鉛含量攝入過多會(huì)造成貧血腸胃功能紊亂、厭食、頭疼、疲乏、頭暈、記憶力減退等病癥。特別是對(duì)嬰幼兒的影響更大，可導(dǎo)致嬰幼兒智力低下，發(fā)育異常[7]。因此，如何快速、有效地測(cè)定固廢中重金屬鉛元素的含量，對(duì)固廢的評(píng)價(jià)、治理和人體的健康具有非常重要的意義。

目前測(cè)定重金屬鉛的方法主要有原子吸收分光光度法(AAS)、原子熒光光譜法(AFS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)。但尚無準(zhǔn)確測(cè)定固體廢物磷爐渣中鉛的測(cè)定方法報(bào)道。能否準(zhǔn)確測(cè)固體廢物磷爐渣樣品中的重金屬鉛的含量，消解是一個(gè)重要環(huán)節(jié)，消解方法有電熱板加熱消解、微波消解、電熔融和干式灰化等。其中微波消解樣品具有溶樣時(shí)間短、交叉污染小、試劑用量少、節(jié)能及節(jié)省化學(xué)試劑、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)操作，同時(shí)可減少常規(guī)消解酸霧對(duì)環(huán)境的污染，避免易揮發(fā)痕量元素的損失等優(yōu)點(diǎn)，是一種革新的樣品前處理方法[8-9]。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)有較低的檢出限低、精密度高、譜線簡(jiǎn)單且干擾少、分析速度快，應(yīng)用十分廣泛[10]。國(guó)家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)(HJ 766-2015)采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-雙氧水體系溶樣，ICP-MS測(cè)定，此方法適用于17種金屬元素的檢測(cè)，但對(duì)磷爐渣進(jìn)行檢測(cè)時(shí)未能實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確測(cè)定。本文選取玉溪市1家公司在黃磷生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的一類固體廢物磷爐渣為實(shí)樣，選用王水-微波消解處理樣品，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定樣品中鉛的含量，并對(duì)測(cè)定方法的精密度、方法檢出限及加標(biāo)回收率進(jìn)行了研究。另外，選用國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)網(wǎng)實(shí)驗(yàn)室能力考核標(biāo)準(zhǔn)固體廢物樣品(SMP2019-7351)對(duì)方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行了分析，探討了王水體系溶樣對(duì)鉛元素的測(cè)定情況，獲得了較為滿意的結(jié)果，與國(guó)標(biāo)相比，本方法樣品處理所用溶劑少、對(duì)環(huán)境污染少、程序簡(jiǎn)單快速、結(jié)果準(zhǔn)確，為準(zhǔn)確測(cè)定固體廢物中鉛元素的含量提供了簡(jiǎn)單可行的方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

儀器：iCap Q電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國(guó)熱電公司；高壓微波消解儀，奧地利安東帕公司；優(yōu)普系超純水機(jī)，成都超純科技有限公司。

試劑：硝酸(HNO3)、鹽酸(HCl)均為優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)用水均為超純水(電阻率>18.25 MΩ·CM)；鉛的單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：100 μg/mL。

質(zhì)控樣品：國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)網(wǎng)實(shí)驗(yàn)室能力考核標(biāo)準(zhǔn)樣品(SMP2019-7351)一袋。

實(shí)際固體廢物樣品：磷爐渣一份。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1550 W，射頻39.21 V，載氣流量1.11 L/min，輔助氣流0.8 L/min，采樣深度5 mm，進(jìn)樣流量40 mL/min，泵速400 rps，進(jìn)樣時(shí)間45 s。

1.3 樣品處理

固體廢物磷爐渣按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(HJ/T20)的規(guī)定進(jìn)行固體廢物樣品的制備，過篩待用。

準(zhǔn)確稱取樣品0.2 g(精確到0.0001 g)，置于消解管中，加入少量去離子水潤(rùn)濕，加入6 mL鹽酸，2 mL硝酸，緩慢搖勻，靜置30 min，放入微波消解儀進(jìn)行消解，消解完成后冷卻至室溫，打開消解罐蓋子，將消解管放置于趕酸儀中趕酸，趕酸儀溫度設(shè)置為150 ℃，至內(nèi)溶物近干，冷卻至室溫后，用去離子水溶解內(nèi)溶物，然后將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用去離子水定容至刻度線。靜置30 min，測(cè)定時(shí)取上清液進(jìn)行測(cè)定。

表1 微波消解程序Table 1 Microwave digestion program

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限及測(cè)定下限

分別移取一定量鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋，用1% HNO3溶液硝酸配制成0、5.0、10、20、30、40、50的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性參數(shù)見表2。

表2 線性參數(shù)、檢出限及測(cè)定下限Table 2 Linear parameters, limit of detection and lower limit of determination

分析方法隨機(jī)誤差與儀器有關(guān)，此外，方法全過程所帶來的誤差總和與樣品性質(zhì)、預(yù)處理過程都有關(guān)系。為了能夠確定方法的檢出限和測(cè)定下限，反映分析方法在整個(gè)分析過程中的誤差，實(shí)驗(yàn)測(cè)定空白溶液11次，以測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為方法的檢出限，標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍作為方法的測(cè)定下限，詳細(xì)結(jié)果如表2所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 精密度、準(zhǔn)確度及加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.2000 g國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)網(wǎng)實(shí)驗(yàn)室能力考核標(biāo)準(zhǔn)樣品(SMP2019-7351)11份。按1.3溶樣方法進(jìn)行溶解，向其中1份加入Pb單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 mL，即加入量均為100 μg，用水定容于100 mL容量瓶中，測(cè)定結(jié)果見表3，同時(shí)做空白樣。

表3 精密度、準(zhǔn)確度及加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)(n=11，%)Table 3 Precision, accuracy, and standard recovery experiments (n=11,%)

從表3表明，加標(biāo)回收率為102%；相對(duì)誤差為2.5%；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.26%。測(cè)定結(jié)果滿足固體廢物中金屬元素測(cè)定允許偏差(HJ 766-2015)的分析要求，表明本方法準(zhǔn)確、可靠，適用于固體廢物中鉛元素的分析檢測(cè)。

2.2 固體廢物樣品分析

利用建立的檢測(cè)方法對(duì)我市某家公司在黃磷生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固體廢物磷爐渣樣品分別進(jìn)行6次平行樣測(cè)定，同時(shí)測(cè)定樣品的加標(biāo)回收率，以保證檢測(cè)的準(zhǔn)確性。從表4可以看出，測(cè)定磷爐渣中鉛元素的RSD結(jié)果為0.96%～3.48%，加標(biāo)回收率為90.1%～109%，實(shí)驗(yàn)表明，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，選用王水溶樣微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定固體廢物磷爐渣中的鉛是一種操作簡(jiǎn)便且高效可行的方法，其線性關(guān)系、精密度、準(zhǔn)確度、檢出限以及加標(biāo)回收率均滿足檢測(cè)分析要求，可用于大量固體廢物磷爐渣中鉛的測(cè)定。為固體廢物磷爐渣中鉛的測(cè)定提供了簡(jiǎn)單可行的方法。同時(shí)也對(duì)玉溪市固體廢物磷爐渣中鉛含量有了一定的了解，為生產(chǎn)過程中對(duì)固體廢物磷爐渣的處理及歸類管理提供了準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)支撐。